[发明专利]Ru(II)-Salen金属配合物及其制备方法

说明书

技术领域

    本发明属于金属有机催化剂及其制备方法，特别是涉及具有催化醇氧化反应的Ru(II)-Salen金属配合物及其制备方法方法。

技术背景

    过渡金属钌是经典的催化剂，已被广泛地应用于催化氧化、偶联、烯烃复分解等反应，多年来一直是催化剂领域的研究热点。使用钌催化的氧化反应近年来也得到了广泛的研究。其催化效率高，在有机合成化学方面有着重要的应用，在医药合成领域也有着广泛的应用前景。另外，钌催化的氧化脱氢形成的C-O，C-N，C-C键的反应，以及C-C键键裂产生的开环反应在杂环化学、药物合成、天然产物的合成等方面也具有重要的意义。其中，氧化醇类化合物为相应的羰基化合物,在有机化学研究及工业应用中占有非常重要的地位。世界上每年生产的羰基化合物超过10⁷吨,其中大多数由醇氧化直接得到。传统上,该反应大多采用铬酸盐、高锰酸盐、有机过酸等氧化剂。这些氧化剂原子利用度低、三废排放量大，有些对人体有害、严重污染环境。随着环境保护压力的增加和社会经济可持续稳定发展的要求,传统醇氧化反应体系中的弊端是不言而喻的。因此,在醇氧化反应的研究和开发过程中,使用对环境友好的氧化剂代替传统的氧化剂,选择具有高性能、廉价、清洁的催化剂,是实现醇氧化反应绿色化的重要研究课题,对于环境保护意义重大。我们合成开发了三种新型金属钌配合物，并证明他们具有催化醇氧化反应的活性。它与传统上所应用的醇氧化反应催化剂相比具有合成方法简单，化合物性质更稳定，催化活性较好，催化反应条件温和，后处理简单，对环境友好等特征。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成具有催化醇氧化反应的Ru(II)-Salen金属配合物及其制备方法，醇类化合物在该配合物催化作用下，发生醇氧化反应，得到带有羰基的醛、酮类化合物，该氧化过程无论是在有机合成、精细化工或是在医药工业中都是一个重要反应。钌配合物制备方法简单，结构稳定；在催化醇氧化过程中，优化反应条件后，催化活性较好。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

Ru(II)-Salen金属配合物，所述配合物以Ru(DMSO)₄Cl₂为金属前体，Salen配体分别为乙二胺与水杨醛、5-溴水杨醛以及邻羟基苯乙酮反应缩合而得H2L¹，H2L²，H2L³；通过改变各反应过程中的条件，以分步合成法制得三种Ru(II)-Salen金属配合物Ru(DMSO)₂(H2L¹)，Ru(DMSO)₂(H2L²)，Ru(DMSO)₂(H2L³)；三种Ru(II)-Salen金属配合物的结构通式如下：

R₁ = H , Br    R₂ = CH₃

 所述的Ru(II)-Salen金属配合物，其所述配合物以苯甲醇为底物对三种配合物进行催化醇氧化反应测试，以二氯甲烷为溶剂，NMO为氧化剂，催化剂与底物比为1:100，反应温度为30℃；Ru(DMSO)₂(H2L¹)配合物在此条件下转换率达到85.77%, 而Ru(DMSO)₂(H2L²)与Ru(DMSO)₂(H2L³)在此条件下的转换率分别为91.05%和80.32%，同时在此反应条件下，Ru(DMSO)₂(H2L¹)，Ru(DMSO)₂(H2L²)，Ru(DMSO)₂(H2L³)的选择性分别是100.00%、99.67%、99.22%。

 所述方法包括以下过程：

a)制备Ru(DMSO)₄Cl₂金属前体，将RuCl₃·3H₂O溶于DMSO溶液中，氩气保护回流5min，冷却至室温后，旋蒸浓缩溶剂，加入丙酮溶液，静置，抽滤，用丙酮洗涤，得到Ru(DMSO)₄Cl₂金属前体；