[发明专利]豌豆状纳米管及其梯度热解静电纺丝制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料与电化学器件技术领域，具体涉及一种豌豆状纳米管及其梯度热解静电纺丝制备方法和应用，该材料可作为在锂离子或其他电化学器件的材料，并具有极大的普适性。

背景技术

随着石油危机的日益严峻，便携式能源体系，尤其是车载能源体系面临挑战。锂离子二次电子作为一种较为成熟的小型便携式能源体系，被认为有望取代石油，成为下一代车在能源。目前，研究工作者开发新型电极材料以及对电极材料的结构设计，来满足对电池高容量、高功率的需求。但在锂离子电池方面，现有商业化的电极材料LiCoO₂，LiFePO₄的充放电容量较低，难以实现快速充放电；同时由于设计电极材料的结构复杂性，合成方法操作繁琐等制约，导致其电极材料的均一性差，大规模生产受到限制。

一维纳米材料，尤其纳米管作为电池材料发挥重要的作用，可有效提高电极材料的电化学性能。纳米管电极材料由于其大的比表面积、更好的通透性、更多的表面活性位等结构特征，能增大与电解液的接触面积，缩短离子传输路径，增大其轴向电导率，提高材料的利用率，使其具备在催化、电化学等多方面的广泛的应用前景。目前，功能化的一维纳米结构有表面多级的纳米结构(枝状纳米线和项链状纳米线)和内部多级的纳米结构(核壳纳米线和多腔纳米线)，比单一纳米线表现出更加优异的性能，这也广泛引起研究者的兴趣。高压静电纺丝技术是一种非常简单、有效的方法，其广泛应用于多个领域。目前，通过传统的静电纺丝技术和复杂的后续处理，可获得多级结构功能纳米纤维，但产品的一致性差、和低产率严重限其发展。

在此，我们设计了一种普适的梯度热解静电纺丝技术，可获得一系列材料的豌豆状纳米管，包括多元金属氧化物、双金属氧化物和单质金属等。该策略的实现是以不同分子量的聚合物和所需的无机盐配置成均一溶胶前驱液，高压静电纺丝获得纳米纤维，结合不同的、可控的梯度热解烧结过程，获得高质量的豌豆状纳米管。这种策略可实现产物可控合成，方法简单，利于市场化推广。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单，易于推广，具有优良电化学性能的豌豆状纳米管及其梯度热解静电纺丝制备方法和应用。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：豌豆状纳米管的制备方法，包括有以下步骤：

1)按照化学计量比称取可溶于水的无机盐，加入去离子水，在室温条件下磁力搅拌使其全部溶解，形成透明的溶液；

2)分别称取不同量的高、中、低分子量的聚乙烯醇，同时加入到步骤1)的溶液，将其放到60～90℃的恒温水浴锅中磁力搅拌6～12小时使其溶解；

3)将步骤2)的溶液取出后，室温静置2～6小时，得到均匀透明的前驱体溶液；

4)将步骤3)前驱体溶液加入到注射器中，在正高压15～20kV，负高压0～-2kV的条件下进行静电纺丝，用铝箔接收纳米纤维；

5)将步骤4)获得的纳米纤维直接放入到已经升温到250～350℃的马弗炉中，保温1～5小时，然后再将所得到的产物在管式炉中惰性气氛下进行高温烧结，使初步裂解的聚乙烯醇碳化形成碳纳米管，无机盐发生聚合反应形成纳米颗粒，最终得到豌豆状纳米管。

按上述方案，所述的组分还包括有酸或/和碱。

按上述方案，所述的纳米颗粒为多元素氧化物、双金属氧化物或单质金属。

按上述方案，所述的高温烧结温度为600～800℃，保温时间6～12小时。

按上述方案，高分子量的聚乙烯醇的分子量≥50000；20000≤中分子量的聚乙烯醇的分子量＜50000；低分子量的聚乙烯醇的分子量＜20000。

按上述方案，高、中、低分子量的聚乙烯醇的用量配比为：高分子量的聚乙烯醇≤中分子量的聚乙烯醇≤低分子量的聚乙烯醇。

本发明的豌豆状纳米管，其由豌豆形状无机盐纳米颗粒和碳纳米管组成，无机盐纳米颗粒均匀分布在碳纳米管中。

按上述方案，所述的纳米颗粒为多元素氧化物、双金属氧化物或单质金属。

按上述方案，所述的多元素氧化物为Li₃V₂(PO₄)₃或Na_0.7Fe_0.7Mn_0.3O₂、所述的双金属氧化物LiCoO₂；所述的单质金属为Co。

所述的豌豆状纳米管作为锂离子电池电极材料的应用。