[发明专利]燃料电池反应器和将含烃气体直接转化为更高级烃产物的方法

说明书

本发明涉及一种新的燃料电池反应器，和一种将含烃气体直接转化为更高级烃产物的新方法，所述方法在所述反应器的阳极隔室中进行。

在一个优选的实施方案中，本发明涉及一种用于将天然气直接转化为芳族化合物、特别是单环芳族烃的新方法。

更高级的烃产物，特别是芳族烃如苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯和萘，构成化学工业中的重要中间体，且对这些产物的需求持续上升。通常，它们是通过催化重整由石脑油获得，而石脑油是从矿物油获得的。最近的研究表明，相比于天然气储层，全球矿物油储层更有限。因此，由可由含烃气体如天然气获得的反应物制备芳族烃，是现在也在经济上受到关注的替代方案。天然气的主要组分通常为甲烷。

图1中方块图上概述的方法正由许多研究机构和研究中心进行调查。在该方法中，在常规反应器中将天然气或甲烷转化为芳族化合物，特别是苯。热可以供应到反应区中。在分离单元中分离由产物和未经转化的反应前体组成的流出物，其中可冷凝产物如苯被冷凝下来，且非可冷凝化合物在已从其中部分或完全除去氢气之后被再循环回至反应器。

上述方法的替代方法为，如图2中所示，从反应器原位除去氢气。将高温膜用于从反应器选择性且连续地分离氢气。这将通过使平衡反应向右移位来提高芳烃产生：

(n＝6、7、8或9)。

在两种方法中，使用HZSM5上的W或HZSM5上的Ru～Mo作为催化剂将甲烷转化为苯。氢气是该平衡反应的副产物，其在热力学上限制甲烷转化。

将甲烷转化成芳族烃的许多方法是已知的。因此，US 7968759描述了一种由甲烷生产芳族烃的方法，其中将含甲烷的进料供给到含有催化材料的一个或多个反应区，所述反应区在有效地将至少一部分甲烷转化为芳族烃的反应条件下操作。所述反应区(一个或多个)在逆向温度分布下操作。

US 4642403公开了一种用于生产芳族烃的方法，所述方法包括使含有至少10重量％的C2烃、优选至少50重量％的C2烃的烃原料，在500至750℃的温度下与气相的催化剂组合物接触。所述催化剂组合物包含：(i)装载有作为镓化合物和/或镓离子的镓并具有至少5∶1的二氧化硅与氧化铝摩尔比的铝硅酸盐，和(ii)选自铑和铂的第VIII族金属。所述装载有镓的铝硅酸盐优选是MFI或MEL型沸石。

由US 4350835可知，可通过镓活化的沸石将乙烷转化为芳族烃。更具体地，提供了一种将含乙烷的气态原料转化为液体芳族烃的催化方法，其通过在不加入空气或氧气的情况下在转化条件下使所述气态进料与具有引入其中的微量镓的结晶沸石催化剂接触，从而将所述原料中的乙烷转化为芳族烃并回收苯、甲苯和二甲苯的液体混合物。所述结晶沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35和ZSM-38，且所述沸石优选为酸形式。

根据US 6552243，呈现MFI晶体结构且具有约50∶1的二氧化硅与氧化铝比率的装载有钼的结晶铝硅酸盐分子筛可用于使烃进料流芳化。结晶铝硅酸盐优选具有通过无定形氧化硅层选择性钝化的外表面酸度。使甲烷芳化的方法包括单步骤或多步骤方法，其中使包含至少甲烷的进料流在烃转化条件下与包含优选的分子筛的催化剂组合物接触，所述烃转化条件包括600℃至800℃的温度、小于5个大气压的绝对压力和0.1^-10h^-1的重时空速(WHSV)，其中结晶铝硅酸盐的外部表面酸度优选被无定形二氧化硅层选择性钝化。C6+芳族烃优选通过中间体分离步骤从所述方法回收。

最后，US 2011/0303550描述了将具有1至4个碳原子的脂族烃转化为芳族烃的方法，其包括以下步骤：a)在非氧化条件下在催化剂的存在下，将包含至少一种具有1至4个碳原子的脂族烃的反应物流转化为包含芳族烃和氢气的产物流；和b)通过气密膜-电极组件以电化学方式从该产物流除去至少一些在所述转化中形成的氢气，所述气密膜-电极组件具有至少一个选择性质子-传导膜(proton-conducting membrane)且在该膜的每一侧上具有至少一种电极催化剂。通过该膜的滞留侧上的阳极催化剂，将至少一些氢气氧化为质子，且通过该膜之后，质子在阴极催化剂上的渗透侧上在施加电压下部分被还原为氢气，而部分与氧气反应产生水来产生电力，所述氧气源自与该膜的渗透侧接触的含氧气流。

由脂族烃获得芳族烃的一种可能反应路线是非氧化脱氢芳化(DHAM)的路线。此处，所述反应是在非氧化条件下实现，特别是在排除氧气的情况下实现。在DHAM中，进行脂族烃的脱氢和环化以产生对应的芳族烃，其中释放氢气。以此方式，由6mol甲烷形成1mol苯和9mol氢气。