[发明专利]通过甲醛与烷基羧酸(酯)反应制备亚乙烯基羧酸(酯)的方法

说明书

本发明涉及一种通过将甲醛与烷基羧酸及其酯反应而制备亚乙烯基 羧酸及其酯的方法。

特别地，本发明涉及一种通过将甲醛与乙酸反应而制备丙烯酸的方法。

目前，工业制备丙烯酸基本上仅通过丙烯的非均相催化两阶段部分氧 化而进行(参见，例如，DE-A10336386)。

这种操作模式的一个优点在于其具有基于所反应的丙烯计的相对较 高的目标产物选择性。未反应的丙烯的再循环使得可以由所用的丙烯得到 高丙烯酸产率。

目前，工业制备丙烯基本上从石油或含丙烷的天然气进行。然而，鉴 于化石资源石油和天然气可预见的短缺，未来将需要由可替代原材料和/ 或可再生原材料制备丙烯酸的方法。

由烷基羧酸和甲醛制备亚乙烯基羧酸，特别是由乙酸和甲醛制备丙烯 酸是现有技术。

这种操作模式的一个优点在于甲醛可通过部分氧化甲醇而获得。甲醇 原则上可通过来自所有含碳的基础化石材料和所有含碳的可再生原材料 的合成气(一氧化碳和分子氢的气体混合物)而制备。

美国专利4,165,438公开了一种制备丙烯酸及其酯的方法，其中将反 应物甲醛和低级烷基羧酸或其低级烷基酯在气相中于约300℃至500℃下 在催化剂的存在下进行反应。该催化剂主要包含固有表面积为约10至约 50m²/g且P/V原子比为约1:1至1.5:1的正磷酸钒(vanadium orthophosphate)。钒的氧化数据说是约3.9至4.6。所述催化剂据说通过 在含氧气体如空气中进行加热而活化、通过使用而失活并通过重新加热而 再活化。从第5栏，第33行至第41行可清楚地知道，丙烯酸的产率仅在 美国专利4,165,438的方法中的140分钟之后大幅度降低。

EP0124380A1公开了一种制备不饱和羧酸和酯的方法，其中将饱 和单羧酸或其酯的气态混合物与甲醛或甲醛衍生物在氧气的存在下在形 式为多金属氧化物的催化剂上于反应区中进行反应。

JournalofCatalysis,107,1987,201-208,公开了用于在气相中羟醛 缩合甲醛和乙酸的方法。在第203页上于右栏中从第5行开始记载了其中 在2.2体积％的氧气的存在下于P/V原子比为1.06的V₂O₅-P₂O₅催化剂上 进行羟醛缩合的实验。从图4中可看出，丙烯酸的摩尔产率与氧气的存在 与否无关，且在300至325℃的温度下为25摩尔％，这很低。此外，从 图4中可看出，尽管丙烯酸的摩尔产率随着温度增加而增加，但不期望的 副产物CO_x的摩尔比例约等于所产生的丙烯酸的摩尔比例。所用的催化 剂的制备如美国专利第4,132,670号和JournalofCatalysis,101,1986, 473-483中所述进行。如下文用于再生产V₂O₅-P₂O₅催化剂的实施例中所 示，催化剂中的钒的氧化数为4.21至4.23。

本发明的目的是提供一种用于制备亚乙烯基羧酸及其酯的方法，其方 法不具有现有技术方法的缺点。特别地，其目的是提供一种确保所用的甲 醛的转化率高且在较长的时间段内甲醛转化成亚乙烯基羧酸或其酯的选 择性高的方法。

该目的通过一种用于制备式(I)的化合物的方法而实现，

其中R¹和R²各自彼此独立地为H或(C₁-C₄)烷基，

其中将包含气态甲醛、分子氧和式(II)的气态化合物的反应气体与 固体催化剂接触以得到包含式(I)的化合物的产物气体，

所述固体催化剂的活性成分包含钒的平均氧化态为+4.40至+5.0，优 选+4.48至+5.0，更优选>+4.60至+5.0，特别优选>+4.65至+4.99，特 别优选>+4.69至+4.99的钒-磷氧化物。

本发明的制备方法中存在的平衡示于路线1中。