[发明专利]用于制备硫代羧酸酯硅烷的催化方法

说明书

本发明涉及一种用于制备硫代羧酸酯硅烷的方法，所述方法包括在固体无机氧化物负载的相转移催化剂存在下，使硫代羧酸的盐的水溶液与卤代烷基硅烷反应。本发明还涉及一种用于制备硫代羧酸的盐的水溶液的方法，所述方法包括在所述固体催化剂存在下，使硫化物和/或氢硫化物的水溶液与酰卤反应。

本申请要求2013年3月29日提交的美国临时专利申请61/806,489的优先权，其通过全文引用并入本申请。

技术领域

本发明涉及一种用于制备硫代羧酸酯硅烷(thiocarboxylate silane)的方法的聚合物-负载的相转移催化剂。更具体地，本发明涉及一种固体无机氧化物负载的卤化季铵相转移催化剂，其中所述卤化季铵与无机氧化物共价键合，例如二氧化硅负载的三丁基丙基卤化铵相转移催化剂，以及其在生产含有硫代羧酸酯的可水解的硅烷，例如3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷中的用途。

背景技术

含有硫代羧酸酯的可水解的硅烷为在橡胶应用(例如轮胎和轮胎部件)中广泛使用的硫硅烷偶联剂。遗憾的是，在制备这样的含有硫代羧酸酯的可水解的硅烷的方法中使用的催化剂倾向于难以从反应混合物分离，有时可污染产物或含有混合物和/或产物的水相。此外，仍需要可用于制备含有硫代羧酸酯的可水解的硅烷的方法但是具有改进的催化活性的催化剂。

发明内容

本发明涉及通过采用固体无机氧化物负载的相转移催化剂，迅速生产含有硫代羧酸酯的可水解的硅烷偶联剂，所述相转移催化剂为包含卤化季铵基团的固体无机氧化物负载的相转移催化剂，其中所述卤化季铵与无机氧化物共价键合，例如固体二氧化硅负载的三丁基丙基卤化铵相转移催化剂，其允许在所述方法中容易除去和/或再循环催化剂，同时仍提供有益的催化活性。

在本文的一种实施方式中，提供了用于制备硫代羧酸酯硅烷的方法，所述方法包括在式(I)的固体无机氧化物负载的卤化季铵相转移催化剂存在下，使硫代羧酸的盐的水溶液与卤代烷基硅烷反应，以提供含有硫代羧酸酯的可水解的硅烷：

[SiO_4/2]_m[YSi(R¹)_aO_(3-a)/2]_n[QSi(R²)_bO_(3-b)/2]_o (I)

其中：

每次出现时Y独立地为具有式(II)结构的含卤化季铵的基团：

[X^-][R³R⁴R⁵N⁺R⁶-] (II)

其中每一个R³、R⁴和R⁵独立地为含有1-12个碳原子，更具体地2-6个碳原子，甚至更具体地4个碳原子的烷基、苯基或苄基；每一个R⁶为含有1-6个碳原子，更具体地1-3个碳原子，甚至更具体地3个碳原子的亚烷基；

并且X^-为选自F^-、Cl^-、Br^-和I^-的卤离子，更具体地Cl^-或Br^-，更具体地Br^-；

每次出现时Q独立地为有机基团，选自具有1-18个碳原子，更具体地3-15个碳原子、甚至更具体地4-12个碳原子的烃基，和含有1-18个碳原子和至少一个选自氧、硫和氮的杂原子的杂烃基团，条件是所述杂烃基团通过C-Si键与此硅原子键合；

每次出现时R¹和R²独立地选自1-6个碳原子，更具体地1个碳原子的烷基，和苯基；