[发明专利]一种多巯基化合物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于巯基化合物制备领域，特别涉及一种多巯基化合物及其制备方法和在制备高性能巯基-烯光敏材料、环氧树脂固化剂、光聚合交联剂、自由基反应的链转移剂中的应用。

背景技术

巯基-烯光聚合反应是指在光照下，含有两个以上巯基(-SH)的单体与含有不饱和碳碳双键(-C＝C-)单体之间的聚合反应。近30年来，人们逐渐发现，巯基-烯光聚合反应因其不同于常见自由基链锁聚合的逐步加聚机理，具有反应快速、对氧不敏感、聚合物结构统一、优良的隔热性、高折射率、氧化惰性和耐水性等众多优点。在交联网络聚合物的制备方面独树一帜，在涂料、胶黏剂、生物材料和光学材料等高技术领域具有广阔的应用前景(参见文献：C.E.Hoyle，etc.J.Poly.Sci.，Part A：Poly.Chem.2004，42，5301-5338；C.E.Hoyle，C.N.Bowman.Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，1540-1573；专利CN 102603583 A；专利CN 101291907A；专利CN 101405261 B)。此外，多巯基化合物作为一类重要的硫醇，因其气味弱或无气味，不但经常用于硫醇-烯光聚合体系，也作为环氧树脂固化剂，自由基反应的链转移剂等。

多巯基化合物的合成方法主要有两种：一种是硫化氢与多官能(甲基)丙烯酸酯的加成。专利CN101824149公开了一种采用酸或碱催化硫化氢与多官能(甲基)丙烯酸酯加成制备多巯基羧酸酯的方法，但该方法只能得到多巯基羧酸酯的低聚物，且反应不易控制、(甲基)丙烯酸酯容易发生聚合。另一种是多元醇与巯基羧酸的酯化，目前该酯化方法主要用于制备小分子的巯基羧酸酯。日本专利特公昭56-20530和美国专利US6201099，用酯化法合成了季戊四醇四巯基羧酸酯。但该方法经碱洗、水洗除去催化剂和过量的巯基羧酸，减压蒸馏脱去溶剂得到目标产物，往往产生大量含巯基羧酸盐和催化剂的工业废水，其中的巯基羧酸和催化剂难以回收，可能给环境带来污染。专利CN102603583改进了该制备方法，采用醇类萃取剂萃取，不需对多巯基羧酸酯进行碱洗和水洗、产生的工业废水极少、催化剂和过量的巯基羧酸可以回收利用，工艺简单，绿色环保，具有较好的经济价值。

本发明所述多巯基化合物制备方法的典型工艺过程如下：

将多元醇、二元酸、催化剂和带水剂按上述比例投入反应釜。加热，在190～220℃回流分水，直到酯化反应生成水达到理论出水量，并适当延长反应时间使其充分反应。停止反应后，趁热减压蒸馏除去带水剂；再将巯基羧酸、催化剂和带水剂按上述比例投入反应釜。加热，在110～130℃回流分水，直到酯化反应生成水达到理论出水量，并适当延长反应时间使其充分反应。停止反应后，通过静置分层和/或减压蒸馏使粗产物与带水剂分离；再用萃取剂从粗产物中萃取分离过量的巯基羧酸和催化剂或重结晶提纯产物。萃余相经减压蒸馏脱去少量的萃取剂即得到高纯度的目标产物。

发明内容

为克服上述现有技术中存在的缺陷和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种多巯基化合物，该多巯基化合物为季戊四醇巯基羧酸酯低聚物，是季戊四醇、二元酸、巯基羧酸依次酯化的反应产物。

本发明的又一目的在于提供上述多巯基化合物的制备方法。本发明采用两步酯化法，先合成多元醇低聚物，其次合成多巯基化合物。本发明通过控制季戊四醇与二元酸的投料比，一步酯化得到一系列多羟基化学物，再与巯基羧酸酯化，可获得一系列的季戊四醇巯基羧酸酯低聚物，为了大分子巯基化合物及其制备提供了一种有效的合成方法。

本发明的再一目的在于提供上述多巯基化合物的应用。该多巯基化合物可应用于制备高性能巯基-烯光敏材料的主要原料，同时也可以是应用于环氧树脂固化剂、光聚合交联剂、自由基反应的链转移剂等领域。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种多巯基化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)在酸催化剂催化下，由季戊四醇和二元酸经酯化反应，通过加入共沸带水剂蒸馏带出酯化反应生成的水，获得多羟基化合物粗产物；

(2)在酸催化剂催化下，将步骤(1)所得多羟基化合物粗产物和巯基羧酸经酯化反应，通过加入共沸带水剂蒸馏带出酯化反应生成的水，获得多巯基化合物粗产物；

(3)用醇类萃取剂或醚类萃取剂萃取经酯化反应生成的多巯基化合物粗产物中的过量原料巯基羧酸和酸催化剂，提纯得到多巯基化合物。