[发明专利]一种铜锌锡硫硒(CZTSSe)薄膜的制备工艺

说明书

技术领域

本发明是涉及一种铜锌锡硫硒(CZTSSe)薄膜的制备工艺。

背景技术

太阳能作为一种高效的能源，具有照射普遍，储量巨大，使用时间长久的特点，从而成为未来能源的最佳选择。在太阳能的有效利用中，由CZTSSe材料制备的太阳能电池以其理论转换效率高、成本低廉并且具有抗干扰、耐辐射能力强等优点而受到各国光伏研究人员的广泛关注。

Cu_２ZnSnS_４(CZTS）为Ⅰ_２－Ⅱ－Ⅳ－Ⅵ₄族直接带隙。半导体材料，有锌黄锡矿（kesterite）和黄锡矿（stannite）两种晶体结构。CZTS材料的禁带宽度为1.45ev，与太阳能电池所要求的最佳禁带宽度相匹配，且具有较高的光学吸收系数(α＞104/cm），因此作为太阳能电池的P型吸收层薄膜需要的厚度较小（约2μm）。此外，该材料中的各元素在地壳中的储量丰富、无毒，环境友好，从而成为太阳能电池的最佳候选材料之一。

2010年QijieGuo等人采用纳米墨汁涂覆法制备了全域转化效率为7.2％的CZTSSe太阳能电池。Todorov研究组以肼为溶剂制得了CZTS纳米颗粒，并通过旋涂法获得了效率为9.6%CZTSSe太阳能电池。2012年ByunghaShin等人采用热蒸发技术制备的CZTSe太阳电池也达到了8.9％的效率。目前，TeodorK.Todorov等人制备的CZTSSe太阳能电池其效率已经达11.1％。而根据Shockley－QueisserDE理论计算，CZTS太阳能电池的理论转换效率可以达到32.2％。但现在仍然存在薄膜组成成分的配比不易优化、结构不易控制和工艺重复性低等问题，由之制造的太阳能电池转换率仍不理想，较之理论转换效率还有很大的提升空间。目前高效的薄膜电池所用的吸收层几乎都是采用真空技术制备的，这需要精密昂贵的大型设备，使薄膜太阳电池的成本居高不下，而且实现大规模连续生产困难也较大。由于CZTS由多种元素组成，对元素配比精准度要求较高，而且多元晶格、多层界面结构、缺陷以及杂质等问题的存在增加了制备的难度。

发明内容

本发明就是针对上述问题，弥补现有技术的不足，提出一种铜锌锡硫硒(CZTSSe)薄膜的制备工艺；本发明薄膜在500℃的硒化退火温度下能够形成具有单一锌黄锡矿结构、结晶程度较好的薄膜；而且具有贫铜的成分，随着温度的升高，Se元素含量增加最后趋于平稳，而S元素含量先减少后有增加趋势。

为实现本发明的上述目的，本发明采用如下技术方案。

本发明一种铜锌锡硫硒(CZTSSe)薄膜的制备工艺，具体包括如下步骤：

（1）先在反应容器中充入一定的惰性气体，使反应容器保持一定的气压，然后开始升温；

（2）在280℃下反应1h，之后经离心洗涤，将纳米颗粒从反应溶液中分离出来，在惰性环境下，烘干，分别得到两种不同条件下的纳米颗粒；

（3）将制得的CZTS纳米晶粒溶于一定量的己硫醇中制成纳米浆溶液，采用滴涂的方法在钠钙玻璃衬底上制得CZTS薄膜，并进行硒化退火处理得到CZTSSe薄膜。

作为本发明的一种优选方案，所述步骤（2）中的烘干时间为2h。

作为本发明的另一种优选方案，所述步骤（3）中的硒化退火处理是分别在温度为350℃、400℃、450℃、500℃、550℃下进行的。

另外，本发明以铜、锌、锡的乙酰丙酮物、硫及油胺为初始原料，将铜、锌、锡的乙酰丙酮物、硫按照非化学计量比（1.275mmol乙酰丙酮铜、0.9mmol乙酰丙酮锌、0.525mmol氯化亚锡和4.5mmol硫，即Cu∶Zn∶Sn∶S＝2.4∶1.8∶1∶8.5）和化学计量比（1.5mmol乙酰丙酮铜、0.75mmol乙酰丙酮锌、0.75mmol氯化亚锡和3mmol硫，即Cu∶Zn∶Sn∶S＝2∶1∶1∶4）混合加入高温高压釜中，并加入适量的油胺，在惰性气体Ar的保护下，一直通入惰性气体，对反应进行保护，隔绝氧气的影响。

本发明的有益效果是。