[发明专利]一种具有蛋黄-蛋壳结构Pt@SiO2催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有蛋黄-蛋壳结构PtSiO₂催化剂及其制备方 法。具体地说是一种具有蛋黄蛋壳结构，催化剂内部微环境可调，担 载了Pt纳米粒子的纳米球催化剂及其制备方法。

背景技术

当金属颗粒的粒径小到纳米尺寸时，由于量子效应，原大块金属 的准连续能级产生离散现象，对纳米粒子表面原子的配位场环境等产 生影响，导致纳米粒子性能的改变。最著名的例子为金纳米粒子催化， 块状金长久以来被认为是化学惰性的，但是日本学者Haruta(Journal ofCatalysis,1993年，144卷，175页)发现，当其粒子粒径减小到2 ～5nm时则表现出非常优异的CO低温氧化性能。而固载型的金属 纳米粒子催化剂由于其易于与产物分离，可回收重复利用等优点，具 有更大的工业化应用价值。多种载体被用来担载纳米粒子，如早期的 天然材料浮石，硅藻土，白土，这些材料的比表面积和孔结构都非常 有限，限制了纳米粒子的催化活性。在不断开发新催化剂的过程中， 人们逐渐意识到载体结构及纳米粒子与无机载体的组装方法对获得 高性能的催化剂具有重要影响。于是，科研人员开始开发新的人工合 成材料，如，介孔氧化硅(JournaloftheAmericanChemicalSociety， 2000年，122卷，1550页；NatureChemistry，2012年，4卷，947 页)，半导体金属氧化物(JournaloftheAmericanChemicalSociety， 2011年，133卷，10426页)，碳(ChemicalCommunication，2008年， 3181页；AngewandteChemieInternationalEdition，2006年，45卷， 7063页)，有机聚合物(AngewandteChemieInternationalEdition，2006 年，45卷，813页；JournalofColloidandInterfaceScience，2012年， 387卷，47页)，碳纳米管(AngewandteChemieInternationalEdition， 2011年，50卷，4913页；JournalofCatalysis，2014年，311卷,1页) 等，来固载不同种类的纳米粒子(Au,Pd,Pt,Ru等)，都获得了一定 成效。但是，这些方法往往存在步骤繁琐，制备困难，纳米粒子在重 复使用过程中容易团聚长大而失去催化活性等缺点，因此，研究开发 高性能高稳定性的催化剂具有重要意义。与块体材料相比，蛋黄-蛋 壳材料具有均一的形貌，体积小及内部空间大等优点，可以有效减小 传质阻力，并且有利于纳米粒子活性位的暴露(ChemSusChem，2012 年，5卷，2390页)，其外围壳层可以有效防止纳米粒子在循环过程 中的流失，是一种优良的纳米粒子载体。目前，用蛋黄-蛋壳材料作 载体担载纳米粒子已有报道，文献中常用的方法是，用已经合成好的 蛋黄-蛋壳材料浸渍吸附金属盐前躯体，再还原成纳米粒子(Advanced FunctionalMaterials,2012年，22卷，591页)，这种方法虽然简单， 但是还原过程不易操控，金属颗粒的尺寸很难控制到有催化活性的纳 米级别。使用本专利方法制备的催化剂，在将纳米粒子包埋进蛋黄- 蛋壳材料的同时，保留了纳米粒子原有的均一小尺寸，并且，可以人 为选择具有不同表面性质的材料作为内核(ChemicalCommunication， 2014年，50卷，10830页)，从而达到同时控制载体内部微环境和金 属暴露度的目的，而不用后续修饰。由此制备的催化剂，载体能对底 物选择性地富集，催化剂的活性和循环稳定性都十分优异。

发明内容

本发明的目的是提供一种担载有Pt纳米粒子，高比表面，大孔 径及孔容，载体的微环境可调，金属的自由度和暴露度可控的，具有 多级孔结构的蛋黄-蛋壳型PtSiO₂催化剂及其制备方法。我们的方 法可有效克服纳米粒子在载体上的团聚，载体与纳米粒子强相互作用 影响催化剂本征活性等缺点。