[发明专利]一种脱氢催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种脱氢催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将ZSM‑5分子筛、氧化铝、田菁粉和稀硝酸溶液混合，经过打浆、混捏、挤条后，干燥、焙烧得到掺杂ZSM‑5分子筛的氧化铝载体；其中ZSM‑5分子筛的相对结晶度为40%~80%；（2）用含Sn的前驱物浸渍步骤（1）得到的载体，再经干燥、焙烧，得到负载Sn的氧化铝载体；（3）将氯铂酸、硝酸钾和水混合均匀得到浸渍液，用该浸渍液浸渍步骤（2）得到的载体；（4）步骤（3）浸渍处理后的载体，经程序升温干燥，焙烧，洗涤，然后干燥脱水，然后经金属助剂改性，得到脱氢催化剂。本发明方法制备的催化剂在低碳烷烃脱氢反应中具有较高的烷烃转化率、烯烃选择性和良好的稳定性。

技术领域

本发明涉及一种低碳烷烃催化脱氢制烯烃催化剂的制备方法。

背景技术

北美页岩气的开发已经导致天然气价格相对于原油价格的大幅下降，而页岩气中大量的凝析液（NGLs）产量也迅速增长。页岩气凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烃，乙烷可以作为裂解原料生产乙烯，因此仅靠FCC技术已经不能丙烯快速增长的需求。将天然气（常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等）中的低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃是解决这一问题的有效途径。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，也逐渐成为一种趋势。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(PDH)制丙烯的技术发展较快，已经成为第三大丙烯生产方法。

目前，低碳烷烃脱氢技术主要包括：无氧脱氢和有氧脱氢两大类。无氧脱氢技术中又以Pt系贵金属脱氢技术和Cr系脱氢技术为主。世界上主要的无氧脱氢技术包括：UOP公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的Catofin工艺，康菲(Uhde)公司的Star工艺，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/巴斯夫公司的PDH工艺等。其中以Catofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺技术。Oleflex工艺中所用的催化剂为Pt系贵金属催化剂，Catafin工艺中所用的催化剂为Cr系脱氢催化剂。有氧脱氢技术尚无工业化实例。

在无氧脱氢领域内，Pt作为公认的脱氢活性组分，已被世界各国研究多年。脱氢催化剂的载体也被广泛的研究，除已经工业化的的活性氧化铝和锌铝尖晶石外，硅铝酸盐分子筛、硼硅酸盐分子筛、硅磷酸铝分子筛、二氧化硅、二氧化锆、碱金属等也常被用为载体。在以硅铝酸盐分子筛为载体的技术中，多以十元环的ZSM系列分子筛为载体，如ZSM-5、ZSM-11等，活性组分通过浸渍负载于载体上，助剂通过浸渍负载或在分子筛制备过程中引入于胶体中。例如专利CN91106059.6、CN01804051.9、CN200710023431.X、CN200810042177.2、CN200910129614.9、CN201010292066.4和CN201010588617.1等。

研究表明，在以ZSM-5为载体的催化剂上的丙烷脱氢反应是通过C⁺机理进行或者氢化物的转移来实现的，因此催化剂表面的与脱氢活性中心邻近的B酸中心对脱氢反应的进行是十分必要的。由于Pt颗粒直径约为1.4~2.0nm，而ZSM-5分子筛的孔口约为0.54~0.56nm，所以当使用常规的浸渍法将Pt负载于ZSM-5分子筛上时，Pt是无法进入ZSM-5分子筛孔道内部的，而是均匀分布在ZSM-5晶粒的外表面。然而ZSM-5分子筛的酸中心绝大部分分布于孔道内部，外表面的酸量仅占总酸量的3~5%左右。加之碱金属、碱土金属或稀土金属等助剂的改性，使外表面仅有的微量酸中心变得更少。此外，以ZSM-5分子筛作为脱氢催化剂的载体时，存在于孔道内部的大量中强酸和强酸中会在高温下增加烷烃裂解、聚合等副反应的发生，使催化剂快速积碳失活并产生大量C₁和C₂气体。