[发明专利]以甲醇为原料制备丙烯副产高辛烷值汽油的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明是一种以甲醇为原料制备丙烯副产高辛烷值汽油的催化剂及其制备方法。属于ZSM-5结晶硅铝酸盐沸石催化剂。 

背景技术

丙烯是石油化工最重要的基础原料之一，主要用途是作为聚合物单体通过聚合反应制备聚丙烯产品、或者与苯乙烯、丙烯腈、各种丙烯酸酯等其它单体，通过共聚合反应制备诸多具有不同特殊功能的高分子材料。还用于合成丙烯腈，环氧丙烷、异丙苯和丁辛醇等多种有机化工产品的原料。近20年来，国内外市场对于丙烯及下游产品的需求逐年大幅度上升。市场上已经呈现供不应求的局面。 

在石油资源丰富、价格较低的年代，制备丙烯的原料主要采用原油或液化石油气。随着石油资源的短缺，全球油价不断攀升。开发适用于制备丙烯的替代原料和生产工艺迫在眉睫。 

以甲醇为原料制备丙烯技术是最有希望的替代工艺路线。因为以甲醇为原料制丙烯(MTP)具有原料来源广泛、丙烯收率高及运行成本低等特点，特别适合我国缺油、少气、富煤的国情，具有重要的战略意义。 

在以甲醇为原料制备低碳烯烃的工艺方法中，选用性能优异的催化剂是至关重要的技术环节。 

目前工业上采用的催化剂主要有ZSM-5、MTO-100、MTPROP-1、DO123、硅铝磷酸盐等。ZSM-5是最早开发成功的催化剂，是一种典型的高硅沸石，具有中、大孔结构，甲醇在其上反应通常得到大量的芳烃和正构烷烃，许多研究人员通过引入金属离子及限制催化剂扩散参数的方法，改进ZSM-5催化剂的性能，金属离子的引入可使催化剂的酸性、酸分布和孔径大小发生变化，提高催化剂在高温条件下的稳定性和选择性。MTO-100催化剂在分子级上的选择性使得对烯烃的选择性比ZSM-5提高，MTO-100催化剂在多次再生后仍能使甲醇维持高转化率及对低碳烯烃的高选择性。MTPROP-1催化剂是德国南方化学公司提供的改性ZSM-5分子筛催化剂，在100％甲醇转化率下，由于部分C2～C6馏分部分循环回反应系统，因此，丙烯的收率可以达到或超过65％，所产丙烯的质量可以达到聚合级。大连物化所在21世纪初开发成功微球催化剂DO123，该催化剂反应性能优异，适合于在高线速度或大空速条件下操作，反应原料不需要稀释，既适用于二甲醚，也适用于甲醇原料，且热稳定性好、耐磨损、易再生。硅铝磷酸盐即通常所说的SAPO-34非沸石分子筛催化剂，是美国UCC公司于1984年研制开发，具有三维交叉孔道，可以有效地抑制芳烃的生成，对低碳烯烃的选择性 达到90％以上，与ZSM-5相比，该催化剂具有孔径较小、孔道密度高、可利用的比表面积大、反应速度快等优点，此外，它还具有较好的吸附性能、热稳定性和水稳定性，在20％的水蒸气环境、600℃下处理仍可保持晶状结构。 

纵观国内外的MTP工艺现状，可按催化剂和反应器分为两大类：一类是采用硅铝磷酸盐(SAPO)类催化剂和流化床反应器；另一类是采用HZSM-5催化剂和固定床反应器。前者催化甲醇反应的初级产品中乙烯多丙烯少；而后者则有较高的丙烯选择性，更适宜于甲醇转化制丙烯工艺。 

尽管自上世纪70年代已开始研究HZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃工艺，但截止目前研究的重点仍集中于提高目标产物丙烯的选择性和降低分子筛的积炭方面。大量的研究表明，可控地降低HZSM-5分子筛的酸性可以有效地增加催化剂的稳定性，并提高低碳烯烃的选择性。如已报道的采用添加金属氧化物、非金属元素以及杂原子等方式来调变HZSM-5分子筛的酸性。另外，甲醇转化制烯烃过程中碳物种聚合生成的积炭是导致HZSM-5分子筛失活的主要原因。现有的研究普遍认为在催化剂孔道内形成的可溶性结焦向外表面迁移，并通过石墨化形成积炭；连续增长的积炭量使得催化剂外表面积和介孔孔容下降，更多的积炭将堵塞分子筛孔口，导致催化剂失活。为了便于积炭迁移出分子筛孔道，人们尝试采用减小分子筛孔道尺寸的方式提高其催化性能，并取得了一定的效果。与碱(土)金属修饰、P或B杂化或脱铝等方式制备的催化剂相比，利用小尺寸分子筛作为催化剂，不仅可以降低费用、减少操作处理的繁琐过程，而且可以避免修饰改性过程中对催化剂结构的破坏等。 

MTP相关报道有中国专利CN200710037239.6、CN200710037240.9、CN200710039073.1等。此外，德国鲁奇(Lurgi)公司也开发了Cd和Zn改性的催化剂用于甲醇制丙烯工艺。现有用于甲醇转化制丙烯反应的ZSM-5分子筛催化剂，存在丙烯收率低、催化剂活性稳定性差及丙烯选择性不高的缺点。减少副产物生成、提高丙烯选择性，延长催化剂稳定性是MTP催化剂开发的关键。