[发明专利]一种乙烯四聚催化剂组合物及乙烯四聚方法

说明书

技术领域

本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯四聚的催化剂组合物。本发明还涉及一种乙烯四聚方法。

背景技术

1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高品质聚乙烯(PE)。由1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是对聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度都有显著提高，非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等，同时1-辛烯还用作增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂的中间体。

尽管1-辛烯的价值是众所周知的，但本领域目前并未像乙烯三聚生产1-己烯一样以高选择性生产1-辛烯。传统的1-辛烯生产方法是乙烯齐聚法，乙烯齐聚技术按照Schulz-Flory分布，不仅得到1-辛烯产品，同时还有其他α-烯烃及少量固体高聚物，而且目的产物1-辛烯的选择性很低，不超过30％。例如Shell公司采用的SHOP法(US3676523)可得到11％的1-辛烯；美国专利(US6184428)报道了使用一种镍化合物作为催化剂，1-辛烯的收率仅为19％。SHOP工艺如US3676523使用镍金属催化剂体系进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量仅占11％。日本专利JP2002121157报道了使用锆金属催化剂进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量大约为15％。最近报道的乙烯四聚催化剂体系可以高选择性地合成1-辛烯，如专利申请CN1741850A(WO2004/056478A1)、CN1741849A(WO2004/056479A1)、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A和专利申请US2006/0128910A1公开了使用P-N-P配体与铬配位，催化乙烯四聚，可高选择性地生产1-辛烯，产物中1-辛烯的含量甚至可大于70％。

专利申请CN101605605A公开了利用含P-C-C-P骨架结构配体的铬系催化剂用于乙烯四聚，从而高选择性地制备了1-辛烯，选择性最高可大于70％。但上述技术仅有限地披露了含P-N-P或P-C-C-P骨架结构配体的取代基结构，且上述技术中所用的含P-N-P或P-C-C-P骨架结构的配体，其结构复杂，制备步骤繁琐，且成本较高。上述专利使用的助催化剂烷氧基铝(包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷等)存在成本过高，用量过大的问题，大规模应用于乙烯四聚时，其势必导致生产成本高昂。而且，在现有技术中，通常认为水对乙烯四聚反应工艺是非常不利的，因此在生产过程中需要严格控制在无水无氧的环境下进行反应。这使得目前所有已知的乙烯四聚或齐聚反应对工艺的要求都非常苛刻，导致聚合反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本申请的发明人对该类含磷催化剂进行了深入的研究，惊奇地发现，乙烯在包括式I所示的催化剂配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂的催化剂组合物作用下进行乙烯四聚反应，反而具有更高的聚合反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好，产物中1-辛烯的选择性也大幅提高；从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。

本发明的目的之一是提供一种全新的乙烯四聚催化剂组合物，包括式I所示的配体化合物、过渡金属化合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂；

式中R和R’分别选自氢、烷基、烷氧基、环烷基或卤素。

在本发明的一个优选实施方式中，以有机溶剂的重量为计算基准，所述催化剂组合物中含有的水的重量含量为5～300ppm；更优选为30～200ppm，最优选为50～150ppm。

在本发明的一个优选实施方式中，所述烷基为C₁～C₂₀直链或支化饱和烷基，优选为C₁～C₁₀直链或支化饱和烷基，更优选为C₁～C₆直链或支化饱和烷基；进一步优选地，所述烷基选自以下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体，更进一步优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基或异己基；最优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。