[发明专利]一种酚酞型共聚酰亚胺及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于共聚酰亚胺技术领域，具体涉及一种酚酞型共聚酰亚胺及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是一类综合性能优异的树脂材料，具有良好的热稳定性、优异的机械性能、较好的尺寸稳定性、优良的化学稳定性、高击穿电压、低介电常数、高阻燃性、低膨胀系数等优点，被广泛应用于电子电器、航空航天、汽车、化工机械等高科技领域。但是，大多数聚酰亚胺树脂由于分子内和分子间的相互作用较强，一方面使得树脂颜色较深，光学性能差，透明性不好；另一方面使其很难进行熔融或溶解加工，后续的材料应用受到一定限制。

酚酞是一种大规模生产的工业化产品，价格低廉。由于侧挂的芳香内酯酞结构的存在，降低了链堆叠密度，聚合物往往具有较好的溶解性。由于侧挂的芳香内酯酞结构的存在，具有更大的键旋转位垒，因此具有较高的玻璃化转变温度，较好的热稳定性。由于侧挂的芳香内酯酞结构的存在，破坏了分子链的规整性，连接主链的叔碳原子破坏了分子的共轭结构，因此相对于纯芳香或者芳醚结构的聚合物可能还具有较好的光学性能，可见光区域透明性好。

因此，含酚酞结构的聚合物备受关注，如含有酚酞结构的聚醚酮(PEK-C)、聚醚砜(PES-C)均已作为高性能工程塑料在徐州天一工程塑料有限公司实现工业化生产，并广泛用于航空、航天等高端领域，这些材料由于存在酚酞结构，玻璃化转变温度相对于商品化聚醚醚酮和聚醚砜有大幅度提高，并且热分解温度能保持，如PEK-C的Tg为226℃，PES-C的Tg达到255℃，并且由于酚酞结构的引入，PEK-C、PES-C溶解性较好，在常见的有机溶剂二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、氯仿等中均能溶解。

含酚酞结构的聚酰亚胺也有一些专利报道，通常是由二酐和含酚酞结构的二胺，或者二胺和含酚酞结构的二酐反应制备聚酰亚胺。中国专利CN102391226A和CN102513541A报道了一种含有酚酞结构的二胺单体和二酐反应制备聚酰亚胺的方法；美国GE公司专利US3944583和US3968083报道了一种含酚酞结构的二酐和二胺反应制备聚酰亚胺的方法；然而其原料酚酞二酐或酚酞二胺合成过程繁琐，工艺复杂，且二酐储存时容易水解，二胺容易在空气中氧化，聚合物合成路线复杂导致成本较高。

发明内容

本发明提供了一种新型的含酚酞结构的聚酰亚胺，该聚酰亚胺为共聚物，简称为“酚酞型共聚酰亚胺”，其结构式为：

其中，m和n分别是大于或等于1的整数；分子链中氧原子同时存在于苯环的3-位或4-位；Ar₁是二胺的残基；Ar₂选自下列基团中的一种或几种：

所述的Ar₁不限，可以选自下列基团中的一种或几种：

作为优选，Ar₁选自下列基团中的一种或几种：

作为优选，所述的Ar₂选自下列基团中的一种或几种：

作为优选，上述结构式中的m和n分别是介于10到1000之间的整数。

本发明提供的酚酞型共聚酰亚胺树脂具有良好的耐热性能与溶解性。通过乌氏粘度计在30℃浓度为0.5g/dL的二甲基乙酰胺中测定，其比浓对数粘度在0.20dL/g到1.50dL/g之间，优选为0.35dL/g到1.1dL/g之间；通过差示扫描量热法测定，其玻璃化转变温度在180℃到350℃之间；通过热失重分析仪测定，其5％热分解温度在430℃到550℃之间。

本发明还提供了一种制备上述酚酞型共聚酰亚胺的方法，该方法选用价格低廉的工业化产品酚酞单体I作为原料，与双X取代酰亚胺单体II，双Y取代单体III，以及有机溶剂充分混匀，在碱性催化剂存在条件下发生芳香亲核取代反应，然后将反应产物冷却、倒入沉淀剂中、过滤，收集沉淀后充分洗涤、干燥，制得酚酞型共聚酰亚胺树脂。

上述通过缩合制备酚酞型共聚酰亚胺的反应路线如下所示：

所述的单体II为双X取代酰亚胺，具有以下所述结构通式：

其中，X是硝基，或者是卤原子氟、氯或溴；X可以处于酰亚胺苯环的3-位或者4-位；Ar₁可以是下列基团中的一种或几种：

作为优选，Ar₁选自下列基团中的一种或几种：

所述的单体III为双Y取代单体，具有以下所述结构通式：