[发明专利]一种利用金属热还原制备空心纳米硅球的方法、锂离子电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种利用金属热还原制备空心纳米硅球的方法、锂离子电池。

背景技术

目前，生产使用的锂离子电池主要采用石墨化碳为负极材料，但材料的储锂容量不高。就石墨基负极材料来说，其较大的层状结构空隙既为锂的储存提供了场所，也决定了该材料的低理论比容量(约372mAh/g)的特性。因此，开发新型的高容量和高倍率负极材料具有很高的研究和利用价值。较长时间以来，锂合金作为可替代的负极材料而倍受关注，硅基和锡基材料就由于其高的质量比容量(硅和锡的理论比容量分别为4200mAh/g和990mAh/g)而成为研究热点，特别是硅基材料。

然而硅负极在嵌脱锂过程中伴随着严重的体积膨胀与收缩，导致电极上的电活性物质粉化脱落，最终导致容量衰减。开发含硅的复合材料已成为人们研究的重点，中国专利CN03116070.0，公开日2003年9月17日，锂离子电池负极用硅铝合金/碳复合材料及其制备方法专利，公开了将硅与其他非活性的金属(如Fe、Al、Cu等)形成合金锂离子电池负极用硅铝合金/碳复合材料；

中国专利CN02112180.X，公开日2003年3月12日，锂离子电池负极用高比容量的硅碳复合材料及制备方法，公开了将材料均匀分散到其他活性或非活性材料中形成复合材料(如Si-C、Si-TiN等)可以一定程度上改善其循环稳定性。

上述方法虽然在一定程度上缓解了硅基负极材料的容量衰减，但其机理都是简单的物理复合或高温碳包覆，都不能从根本上抑制充放电过程中的体积效应，在经过多次循环后，容量又将开始迅速衰减。因此，开发一种工艺简单、且能有效抑制硅的体积效应的制备工艺，是制备高容量硅基负极材料领域要解决的难题之一。

发明内容

针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种利用金属热还原制备空心纳米硅球的方法，所制备的空心纳米硅球在孔壁及球内都有大量孔隙，可以充分容量嵌锂导致的体积膨胀，同时球形结构非常稳定，从而有效地减缓甚至消除电活性物质粉化脱落的现象，有效延长硅负极材料的循环寿命；同时合成工艺简单，易于实施。

本发明提供的一种利用金属热还原制备空心纳米硅球的方法，包括以下步骤：

(1)、金属热还原二氧化硅纳米球

将活泼金属粉体与二氧化硅纳米球混合，球磨，然后转入坩埚中，氩气保护或者真空条件下升温到热还原反应温度，保温反应后自然冷却，得活泼金属氧化物/硅/二氧化硅的复合物；

(2)、除氧化物

将步骤(1)制得的复合物与酸液混合，搅拌反应后，水洗涤，得到空心硅球纳米二氧化硅的复合材料；

(3)、除二氧化硅

将步骤(2)制备的空心硅球纳米二氧化硅的复合材料放入氢氟酸溶液中，搅拌反应，过滤，水洗涤，即得空心纳米硅球。

步骤(1)中所述活泼金属为铝、镁、锂；所述二氧化硅纳米球粒径为0.03～5μm，所述活泼金属粉体与二氧化硅纳米球质量比在1:3～1:10，较优的范围是1:3～1:5，此时还原剂的量偏少，不足以还原全部的二氧化硅；热还原反应的温度为400～1000℃，较优的温度范围400～700℃；保温反应时间为0.5～12h，较优的时间为1～5h。

进一步的，球磨时间为0.5-6h，加入低沸点烷烃作为分散剂，以防止活泼金属粉体结块影响反应进行，所述低沸点烷烃环己烷、正己烷、汽油、甲苯。

步骤(2)中所述酸液为盐酸、硫酸或者醋酸，用量过量一倍以上，可以完全除去金属氧化物；搅拌反应时间为0.5～30个小时，较优的时间为1～12小时。

步骤(3)中所述氢氟酸溶液浓度为5％～20％，氢氟酸溶液中所含氟化氢质量与空心硅球纳米二氧化硅复合材料中二氧化硅的质量比为1:2-1:5，搅拌反应1～6小时。

本发明还提供了一种锂离子电池，其负极材料以上述制备的空心纳米硅球为原料。

将所制得的空心纳米硅球分别与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比80:10:10混合，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，100℃真空干燥24小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF₆的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1:1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。