[发明专利]一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，特别涉及一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的一锅法合成方法。

背景技术

2-硝基-4-甲砜基苯甲酸是重要的有机合成中间体，应用于染料、医药和农药的生产，其最主要用途是用作合成农药甲基磺草酮的中间体。

目前，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法普遍以对甲砜基甲苯为原料，经硝化、氧化两步反应合成。2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料，氧化其苯环上的甲基来获得相应的酸。因为2-硝基-4-甲砜基甲苯的苯环上连有两个吸电子基团，所以氧化难度较大且氧化程度较难控制。例如专利US5424481中介绍了在五氧化二钒催化下硝酸氧化的方法，该方法虽然收率比较高，但存在的问题是硝酸氧化生产过程中产生大量氮氧化物，酸性废水，且使用剧毒化学品五氧化二钒，三废量大，对环境污染严重。近年来，双氧水氧化法是合成2-硝基-4甲砜基苯甲酸的研究热点，双氧水作为清洁的氧化剂进行氧化反应，节能、安全、环保。例如欧洲专利WO2004058698A1介绍了双氧水氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，此方法浓硫酸、双氧水用量大，生产成本过高；CN101503383A中利用双氧水和发烟硫酸混合制成的过硫酸氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，此方法在80～130℃高温下反应，增加了反应的危险性；CN102584650A中介绍了以Cu/A12O3为催化剂制备2-硝基-4甲砜基苯甲酸的方法，此方法硫酸用量较大，反应并不完全。

一种能够以价廉的4-甲砜基甲苯为起始原料，经硝化、氧化一锅法合成2-硝基-4甲砜基苯甲酸的方法成为解决上述问题的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法。能够以价廉的4-甲砜基甲苯为起始原料，经硝化、氧化一锅法合成2-硝基-4甲砜基苯甲酸，为实现上述目的，本发明包括如下的技术方案：

a、硝化反应：将浓硫酸置于反应器中，浓硫酸的温度在0～15℃之间，向浓硫酸中加入4-甲砜基甲苯，不断搅拌，再向反应器中缓慢滴加硝酸，不断搅拌，4-甲砜基甲苯、硝酸、浓硫酸的加入量的摩尔比＝1:0.95～1.16:7.95～9.71，4-甲砜基甲苯与硝酸发生硝化反应，反应温度为0～15℃，硝酸在2～3h内全部滴加到反应器中，当硝酸全部滴加到反应器内之后继续保持0～15℃，不断搅拌，反应0.5～0.7h；

b、稀释：向步骤a的溶液缓慢滴加水，并且不断搅拌，滴加过程中温度不超过30℃，加入水的量使浓硫酸的质量分数下降至70％～80％；

c、制备氧化剂：在另一个反应器中，加入浓硫酸，再向浓硫酸中缓慢滴加过氧化氢水溶液，不断搅拌，在滴加过程中，温度不超过30℃，过氧化氢水溶液和浓硫酸加入量的质量比＝1:1～3，当过氧化氢水溶液滴加完毕后，继续反应20min，即得氧化剂；

d、氧化反应：向步骤b中的溶液内加入硫酸铜催化剂，升温至74～76℃，不断搅拌，再向加入硫酸铜催化剂后的溶液中缓慢滴加步骤c中制备的氧化剂，反应温度为75～85℃，滴加时间为3～4h，继续保持温度反应0.5～0.7h，再向反应后的溶液中加入冷水，冷却后析出粗品；

e、粗品纯化：再用质量分数为10％的NaOH溶液将步骤d中所得的粗品溶解，将溶解后的溶液过滤，除去不溶物质，将所得的滤液用浓盐酸，调整PH＝5～6，再次过滤除去析出的粘稠物质，继续向得到的滤液中加入浓盐酸，调整PH＝2～3，析出2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。

优选的是，步骤a中所述硝酸的质量分数为65％。

优选的是，步骤c中所述过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量分数为30％。

优选的是，步骤d中所述4-甲砜基甲苯与硫酸铜催化剂的摩尔比＝1:0.03～0.05。

优选的是，步骤d中所述4-甲砜基甲苯与氧化剂中的过氧化氢的摩尔比＝1:6～7。

优选的是，步骤d中所述粗品中2-硝基-4甲砜基苯甲酸的纯度为87％～95％。

优选的是，步骤e中所述2-硝基-4甲砜基苯甲酸的纯度为98％以上。

优选的是，步骤a和步骤c中所述浓硫酸的质量分数为98％。

优选的是，步骤e中所述浓盐酸的质量分数为37.5％。

优选的是，在步骤a、步骤b、步骤c和步骤d中，在反应器外部设有恒温水浴装置，便于对反应温度进行控制。

本发明的有益效果是：

1、以4-甲砜基甲苯为起始原料，采用一锅法制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，省去了中间体的分离过程，简化了生产工艺，降低了生产成本。