[发明专利]一种生物质分级处理后制备糠醛和快速变温法制备乙酰丙酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及生物质的化学工业领域，具体涉及一种利用含有半纤维素和纤维素的生物质分级处理，然后制备出糠醛和变温法制备出乙酰丙酸的方法。

背景技术

生物质中含有大量的半纤维素、纤维素和木质素，传统的生物质转化方式是将生物质解聚为糖类，然后发酵产乙醇，或者其他能源，现在国内外的研究发现在生物质糖平台的基础上制备化学品更为经济适用。例如，半纤维素解聚获得的木糖可制备糠醛(Furfural，简称FF)，糠醛化学性质活泼，是一种重要的有机化工产品，可以通过氧化、缩合等反应制取众多的衍生物，广泛适用于合成塑料、医药、农药等工业；纤维素解聚获得的葡萄糖可制备5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural，简称5-HMF)，5-HMF制备高附加值平台化合物乙酰丙酸(Levulinicacid，简称LA)，LA可转化为多种衍生物，如GVL、乙酰丙酸乙酯、2-甲基四氢呋喃(汽油添加剂)、δ-氨基乙酰丙酸(除草剂)、β-乙酰基丙烯酸、双酚酸、1,4-戊二醇(聚合作用阻碍剂)等。

传统的生物质转化方法，是将固体木质纤维素解聚为小分子物质，使其易于溶解在水溶液、离子液体等各种溶剂，然后进行原位或非原位的均相或非均相催化反应生成目标产物。这种技术实施的难点在于：将固体木质纤维素直接解聚往往需要强酸高温高压条件，使得反应路径增加，难以高产率获得目标燃料和/或化学品；另外，因为这些方法需要对中间产物和/或目标产物进行必要的纯化，其工业应用受到严重阻碍，例如，高附加值化学品乙酰丙酸通常由稀无机酸降解生物质得到，无机酸就需要在下游过程中，例如加氢生成γ-戊内酯(Gamma valerolactone，简称GVL)前去除，如果酸不移除，下游过程就很易受到酸的影响，从而难以控制。

发明内容

本发明提供一种生物质分级处理后制备糠醛和快速变温法制备乙酰丙酸的方法，具有比现有技术更高提取效率、生成副产物更少的效果。本方法中作为制备原料的生物质包括甘蔗渣、玉米芯、玉米秸秆、小麦秸秆、稻秆、甜高粱秸秆、桉木木屑等含有纤维素、半纤维素和木质素的农业和林业废弃物。

本发明首先利用酸/有机溶剂组合的体系处理生物质原料，使得木质素、半纤维素与纤维素分离，并使半纤维素转化成低聚木糖，使纤维素转化成无定形纤维素；然后用水提取残渣中低聚木糖，并使之转化成糠醛利用；最后将主要含量为无定形纤维素的残渣在酸性环境中通过快速变温的方式，使无定形纤维素先转化成5-HMF，再使5-HMF快速高效生成产物LA。

本发明具体包括以下步骤：

步骤一、生物质的预处理：以生物质为制备原料，在酸/有机溶剂体系中进行浸渍或机械搅拌处理，使生物质中的半纤维素、纤维素和木质素分离，然后分离液相和残渣；

步骤二、糠醛的制备：用水清洗步骤一得到的残渣，将水洗液加热进行水解，使水洗液中含有的低聚木糖转化成为糠醛，通过蒸馏水解液回收糠醛；

步骤三、乙酰丙酸的制备：将步骤二所得的残渣进行酸水解处理：将步骤二所得的残渣与pH≤1.5酸性水溶液混合置于耐压反应釜中，首先以使体系的温度以8-50℃/min的速率提升至150℃-180℃，使体系保持150℃-180℃反应20-90min；然后使得体系温度快速(≤30s)升高10℃-30℃，使体系保持温度反应10-20min，使得无定形纤维素在相对低温的酸性环境中转化成5-羟甲基糠醛，继而在相对高温的酸性体系中直接生成产物乙酰丙酸。

具体地，步骤一中所述的酸/有机溶剂为：其中，所述的酸选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的一种或几种，均为分析纯；所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、1,4-丁二醇、异戊醇、丙酮、乙酸乙酯、二氧六环中的一种或几种；酸和有机溶剂比例为v:v1:2-1:70；酸处理温度：预冷-70℃；酸处理时间：45min-2h；有机溶剂浸泡时间：30min-1h。本步骤中选用的酸均为可以游离出氢离子、打断生物质中三组分之间的键的作用，使半纤维素转化为低聚木糖、使纤维素转化为无定形态同时使木质素部分游离；选用的有机溶剂均为常用的提取木质素的有机溶剂。其中，磷酸、硫酸和盐酸的价格和效果具有突出的优势，而丙酮和二氧六环具有价格低、易回收和效果好的优势。

步骤二中水和原料比例：30:1(mL：g)；水洗液加热水解温度为110-150℃。