[发明专利]一种材料及其制备以及含有该材料的锂离子正极活性物质、正极材料、电池正极和电池

说明书

本发明公开了一种材料及其制备方法，该材料含有层状结构的电池正极活性物质以及包覆在该层状结构的电池正极活性物质表面的包覆层，其中，所述包覆层为掺杂金属氧化物的锂硼氧化物，所述掺杂的金属氧化物为碱金属氧化物、碱土金属氧化物以及元素周期表第ⅢA族金属的氧化物、第ⅣA族金属的氧化物和第ⅥB族金属的氧化物中的一种或多种。本发明还提供了含有该材料的正极活性物质、正极材料、电池正极和锂离子二次电池。采用由本发明提供的材料得到的正极活性物质制得的锂离子二次电池具有较佳的循环性能。

技术领域

本发明涉及一种材料及其制备以及含有该材料的锂离子正极活性物质、正极材料、电池正极和电池。

背景技术

锂离子电池由正极(例如，LiCoO₂)、负极(例如，石墨)、隔膜和电解液(含有锂盐和非水有机溶剂)组成。钴酸锂LiCoO₂(LCO)和其它层状结构的电极材料，例如：LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(NCA)、LiNi_xCo_yMn_zO₂(NCM),在全世界锂离子二次电池正极材料的市场中占据主要地位。根据《The Rechargeable Battery Market and Main Trends 2013-2025》(Christophe PILLOT，AVIXWNNE ENERGY)的报道，在2013年，全世界37％的正极材料市场仍然为钴酸锂，其它两种常见的层状化合物分别为：NCM占29％，以及NCA占5％。由于智能手机等便携式电子产品的广泛普及，新能源汽车和大规模电力储能的逐步进入市场，对于锂离子电池的能量密度、循环寿命、安全性等有了更高的要求。

钴酸锂具有经典的层状结构(图1)，类似其它层状结构的正极材料，如前面提到的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(NCA)和LiNi_xCo_yMn_zO₂(NCM)，唯一的区别是其部分的钴原子被其它元素所取代。由于其高能量密度和容易大规模生产的优点是其他材料无法比拟的，因而由索尼开发的第一个商业化的锂离子电池，就是采用了钴酸锂作为正极材料。钴酸锂层状结构中，锂和钴层交替出现(如图1所示)，锂离子的插入和脱嵌可以通过该开放式结构得以实现。假设钴酸锂完全脱锂形成CoO₂，其理论容量高达274mAh/g，而钴酸锂的实际可逆容量介于130至150mAh/g左右，即只能实现每个LiCoO₂分子中0.5个Li离子的可逆脱除(在Li_1-xCoO₂中，x≤0.5)。因为当x＞0.5，要继续从层状结构内部脱嵌锂离子，会由于氧离子层之间的斥力从而增加结构的不稳定性，这将导致Li⁺离子从3a到3b迁移，导致钴酸锂结构的不可逆破坏和容量的降低。由于Li_1-xCoO₂表面的强氧化性(Co⁴⁺)，这将促进钴酸锂表面的副反应，使电解液持续分解。

通过在钴层掺杂外来元素，如Ni和Al掺杂LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(NCA)、镍和锰掺杂LiNi_xCo_yMn_zO₂(NCM)，层状化合物的结构和界面稳定性等得到增强。在Co位掺杂阳离子的技术只能够部分地解决上述结构稳定性的问题，所述层状化合物仍然存在长时间循环后的容量衰减，即长时间的循环稳定性问题仍然不甚理想。