[发明专利]一种以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂及其制备

说明书

技术领域

本发明属于氨合成催化剂制备技术领域，更具体涉及一种以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂及其制备方法。

背景技术

在氨合成催化剂领域里，以活性炭或是石墨化活性炭作为载体的钌基氨合成催化剂的初活性高，但是该类催化剂易发生甲烷化反应，热稳定性较差，长期使用催化剂的性能会受影响。早期的文献、专利对于提高钌系氨合成催化剂的稳定性，主要是通过提高载体的石墨化程度来提高催化剂的稳定性，但载体的石墨化程度太高，石墨化载体扩孔就存在困难，不利于钌的分散，影响催化剂的活性。而且，石墨化程度高的载体制备的催化剂稳定性也不一定好，主要原因在于催化剂的热稳定性除了与载体的石墨化程度有关外，还有载体的表面氧含量、助剂的种类及含量、钌的前驱体等因素有关，只有综合考虑这些因素，催化剂的稳定性才可能大幅度提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂及其制备方法，用于解决普通制备方法制得的催化剂易甲烷化，热稳定性较差的问题，制备出高活性高稳定性的钌基氨合成催化剂。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂，其特征在于：所述的钌系氨合成催化剂的组成为Ru-X-K/AC；其中Ru表示其前驱体是水溶性的无氯钌络合物或氯化钌； X表示金属助剂，即稀土金属或碱土金属的硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、金属氧化物、氢氧化物中的一种或多种；AC表示石墨化活性炭载体；K表示钾助剂，即氢氧化钾、硝酸钾、乙酸钾、碳酸钾。

所述的水溶性的无氯钌络合物是钌酸钾或亚硝酰基硝酸钌与多羟基醇形成的水溶性的配合物；催化剂中钌的含量为石墨化活性炭载体质量的2~12%。

以石墨化活性炭载体质量为基准，催化剂中碱金属或碱土金属的含量为2~20%。

以石墨化活性炭载体质量为基准，催化剂中钾的含量为0~16%。

一种制备如上所述的以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂的方法为：先制备石墨化活性炭载体，再负载水溶性的无氯钌络合物或氯化钌。

所述的以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂的方法，具体步骤为：

（1）石墨化活性炭的制备：将扩孔后的石墨化活性炭进行二次热处理，处理气氛为氢气、氮气、氦气、氩气、氨气或其混合气，处理温度600～1800℃，处理时间0.5 h～9 h；

（2）水溶性的无氯钌络合物前驱体的制备：将钌粉、氢氧化钾置于镍坩埚中混合均匀，在马弗炉中400-650℃处理1～4h即得钌酸钾；在多羟基醇的水溶液中加入钌酸钾制得水溶性无氯钌络合物混合溶液，然后用透析膜透析制得不含钾的水溶性无氯钌络合物。

（3）催化剂的制备：以水溶性的无氯钌络合物为前驱体时，首先把水溶性的无氯钌络合物溶液与金属助剂配成可溶性的混合溶液，然后采用等体积浸渍法负载；当以氯化钌为前驱体，先采用等体积浸渍法负载氯化钌后，然后用碱沉淀氯化钌，水洗除去氯离子，最后再负载金属助剂；浸渍后的产物在50-120℃下烘干20～60min，制得催化剂。

步骤（1）所制得的石墨化活性炭载体的比表面积为500～1200 m²/g，石墨化程度为40%～65%，氧含量为0～2.0%。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明采用多种技术复合，显著提高Ru/AC氨合成催化剂的热稳定性和抗甲烷化能力；且该方法设备结构简单，方便易行；

（2）根据本发明方法制备的二次石墨化载体比表面积大、表面基团和石墨化程度可控制，用其制备的催化剂氨合成活性高；

（3）根据本发明方法制备得到的催化剂，在10 MPa，10000 h^-1，500 ℃高温高压下150小时长时间耐热后催化剂的活性不下降，稳定性好，能长期使用。

具体实施方式

本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。

实施例1