[发明专利]一种非极性碳化锆液相陶瓷前驱体及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种非极性碳化锆液相陶瓷前驱体及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，临近空间飞行器的发展对碳/碳(C/C)、碳/碳化硅(C/SiC)这两类轻质、高强、耐高温复合材料的耐烧蚀性能提出了更高要求，要求材料具有更低的烧蚀率甚至零烧蚀，使其能够胜任于高速长时飞行、大气层再入、跨大气层飞行等各种极端环境。研究表明，在C/C、C/SiC复合材料中引入难熔金属Zr、Hf、Ta等的碳化物、硼化物能够有效提高复合材料的耐烧蚀性能，得到抗氧化C/SiC、C/C复合材料，大大拓展C/SiC、C/C材料的应用。而以Zr、Hf的碳化物、硼化物陶瓷为主要基体，采用连续纤维(如碳纤维)为增强体制备的超高温陶瓷基复合材料能够进一步获得超高温极端环境下的非烧蚀/零烧蚀材料。

陶瓷前驱体浸渍-裂解法(PIP)是近年来发展起来的一种制备纤维增强陶瓷基复合材料的方法，具有工艺简单、烧成温度低的特点，通过该方法制备的复合材料，兼具陶瓷材料高温抗氧化和连续纤维增强材料高强高韧性的特点，PIP法也是引入抗烧蚀陶瓷组元制备抗氧化C/SiC、C/C复合材料的有效办法。获得粘度合适、高固含、高陶瓷产率的液相前驱体是PIP法制备的关键。

当前超高温陶瓷前驱体的研究以难熔金属碳化物、硼化物前驱体的制备为主，其中ZrC前驱体的研究主要采用聚乙酰丙酮锆为锆源，得到的前驱体溶于极性溶剂，而制备C/SiC材料用的聚碳硅烷(PCS)是非极性的，两者体系不互溶，造成抗氧化C/SiC材料的制备中引入锆困难。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出一种粘度合适、高固含、高陶瓷产率的非极性碳化锆液相陶瓷前驱体。

本发明的另一个目的在于提供一种上述非极性碳化锆液相陶瓷前驱体的制备方法，具有原料成本低、合成简单、生产效率高等优点。

本发明的再一个目的在于提供上述非极性碳化锆液相陶瓷前驱体的应用。

本发明的再一个目的在于提供一种碳化锆(ZrC)陶瓷，其由上述的非极性碳化锆液相陶瓷前驱体固化、热处理得到。

为了实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：

一种非极性碳化锆液相陶瓷前驱体，其是以非极性聚锆氧烷作为锆源、二乙烯基苯(DVB)作为碳源复配而成。

其中，锆元素与二乙烯基苯之间的质量比为(1.05～1.30):1。

其中，通过添加溶剂调节复配体系的粘度在50～500mpa.s之间。

其中，所述溶剂选自非极性有机溶剂，例如甲苯或二甲苯。

其中，所述非极性聚锆氧烷是通过锆酸丙酯的配位保护、可控水解缩聚反应制备而得。

在一个实施方式中，所述非极性聚锆氧烷是以如下方法制备的：一定温度下，将一定量的乙酰丙酮加入到锆酸丙酯的正丙醇溶液中，加热回流反应后，再滴加入一定量的水，进行可控水解缩聚即可制备出所述的非极性聚锆氧烷(PNZ)。

其中，所使用反应原料为市售的锆酸丙酯的正丙醇溶液，锆的重量百分含量为18.10％～22.28％，浓度为65％～80％。

其中，乙酰丙酮与锆酸丙酯的摩尔比为(0.5～2.1):1。

其中，回流温度控制在90～100℃之间。

其中，加入的水与锆酸丙酯的摩尔比为(0.75～1.10):1。

其中，可控水解缩聚的温度为90～100℃。

本发明还提供如下的技术方案：

一种碳化锆(ZrC)陶瓷，其由上述的非极性碳化锆液相陶瓷前驱体固化、热处理得到。

其中，所述ZrC陶瓷纯度高、晶粒尺寸小。具体而言，所述ZrC陶瓷呈球形，大小不一，但分布相对均匀，粒子尺寸在200nm～500nm之间。

其中，所述ZrC陶瓷的锆含量在85wt％以上。

其中，所述固化在200℃即可完成。

其中，所述前驱体在较低的转化温度下即可得到所述ZrC陶瓷。具体而言，所述前驱体在热解温度1500℃时，即可完全转化为纯相的ZrC陶瓷。其中，热解气氛为惰性气体。

本发明还提供如下的技术方案：

一种非极性碳化锆液相陶瓷前驱体的制备方法，其包括以下步骤：

首先，通过锆酸丙酯的配位保护、可控水解缩聚反应制备出非极性锆聚合物－聚锆氧烷；

然后，使用上述的聚锆氧烷作为锆源、二乙烯基苯(DVB)作为碳源复配得到所述的非极性碳化锆液相陶瓷前驱体。

本发明中，所述方法具体包括以下步骤：