[发明专利]一种管式连续化制备2-甲基-1,4-萘醌的方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及制备2-甲基-1,4-萘醌的方法，具体涉及一种管式连续化制备2-甲基-1,4-萘醌的方法。

(二)背景技术

2-甲基-1,4-萘醌(2-Methyl-1,4-naphthoquinone,简称2-MNQ)为脂溶性维生素，是最早使用的维生素K₃和合成维生素K的关键中间体，它可用作促凝血药，参与肝脏合成凝血酶原和凝血因子；也可以作为家禽生长发育不可缺少的饲料添加剂；还可以和维生素C一起用于肿瘤病人的治疗；以及作为轮船、军舰等的涂料，用途非常广泛。

2-甲基-1,4-萘醌的生产方法分为：气相氧化法和液相氧化法。气相氧化法是以五氧化二钒为催化剂，2-甲基萘在气态下用热空气进行氧化(JP61221248)，收率为40％。该方法特点是成本低，可连续生产，生产能力大，但产品收率低，杂质多，尚未见工业化的报道。目前2-甲基-1,4-萘醌的生产大多采用液相氧化法，液相氧化法按所用氧化剂不同大体分为三种：(1)过氧化氢氧化法，以双氧水为氧化剂，在冰醋酸体系中制备2-甲萘醌，转化率为80％，收率为40％(WO2005123644)，该方法不足之处，氧化剂用量大，收率偏低，反应过程控制不好有爆炸危险，难以实现大规模的工业化生产；为提高收率，在醋酸钯存在下用过氧化氢氧化2-甲基萘，得2-甲基-1,4-萘醌，收率为65％(JP2006206518)，然而催化剂投入成本高，并且回收较为困难。(2)铈盐氧化法，以Ce⁴⁺氧化2-甲基萘，再以电解手段将Ce³⁺氧化成Ce⁴⁺以循环使用铈离子，收率为25～65％(US4639298,US5705049)。该方法不足之处，铈盐资源少，价格昂贵，此外设备造价和维护费用高，限制工艺的进一步发展。(3)铬盐氧化法，目前市售90％的甲萘醌采用此法生产。以红矾钠(JP10245358)或铬酸酐(J.Bio.Chem.1940,133,391)为氧化剂，在硫酸体系中氧化制得2-甲萘醌，产率为50-60％，虽然该方法操作过程简单，原料价廉易得，但生产过程中要产生大量含铬废液。根据氧化后残液处理方法不同，又分为电解工艺及联产工艺。我国是用电解工艺生产甲萘醌产量最大的国家，该工艺的特点是氧化剂循环使用，并且流程短，产品质量好，缺点是一次性投资大，很难扩大产量。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种生产成本低、生产周期短、操作简便，安全性好的管式连续化制备2-甲基-1,4-萘醌的方法。

本发明采用的技术方案是：

一种管式连续化制备2-甲基-1,4-萘醌的方法，所述方法为：将2-甲基萘、无机酸和有机酸溶剂混合配成混合液，混合液与过氧化氢水溶液分别经过计量泵后，经Y型射流混合器混合均匀，混合后的物料进入管式反应器进行反应，控制反应液温度为50～120℃，在管式反应器内的反应停留时间为5～20min；管式反应器出口所得物料经冷却后进入预先放置5～10℃的水的结晶釜中，析出固体，过滤，滤饼经水洗至中性，烘干，制得所述2-甲基-1,4-萘醌；所述混合液和过氧化氢水溶液分别通过计量泵控制流量，使单位时间内进入Y型射流混合器的混合液中的2-甲基萘与过氧化氢水溶液中的过氧化氢的物质的量之比为1:2～6，优选1：3～6，更优选1：3。

本发明所述的无机酸为硫酸或磷酸。

本发明所述的有机酸溶剂为甲酸、乙酸或丙酸，优选为乙酸。

本发明所述混合液中2-甲基萘的质量分数为5％～30％，优选20％，所述无机酸的质量为2-甲基萘的质量的10～50％，优选30％。

本发明所述的过氧化氢水溶液的质量分数为10～40％，优选为30％。

本发明所述反应液温度为50～120℃，优选110～120℃，更优选110℃，在管式反应器内的反应停留时间为5～20min，优选5～10min，更优选8min。

本发明所述管式反应器是本领域技术人员所熟知的，对管道形状没有特别的要求，单管，双管，直形，螺旋形，蛇形等各种形状都可以，优选为盘管式(多层)、列管式、蛇形管式等。对管道的材质也没有特别的要求，可以是铜，不锈钢等，优选材质为316不锈钢。

进一步，优选本发明所述的管式反应器的管道内径为4～46mm，长度为20～150m。