[发明专利]一种制备葫芦脲及葫芦脲衍生物的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成和化工领域，涉及一种制备葫芦脲及葫芦脲衍生物的方法。

背景技术

1905年，R.Behrend等发现甘脲-甲醛聚合物经过浓硫酸处理可生成未知结构的大环化合物(Liebigs Ann.Chem.1905,1,339)。1981年，W.Mock等重复该实验，通过X-射线单晶衍射解析该大环化合物是甘脲通过甲撑基相连的环状六聚体，命名为葫芦[6]脲(J.Am.Chem.Soc.1981,103,7367)。目前，葫芦脲(cucurbituril,CB)已经应用于药物输送、催化剂、分子机器、传感器、离子通道、废水处理等诸多领域。

传统的CB[n]合成方法中，多采用无机强酸催化(如浓硫酸、浓盐酸)，产物一般通过分级结晶和分级沉淀的方法实现分离。2000年，Kim等通过浓硫酸催化，将甘脲和甲醛在75℃下反应24h后，又在100℃下反应12h，得到以CB[6]为主的CB[n]混合物，然后通过分级结晶、分级沉淀的方法得到CB[5]～CB[8](J.Am.Chem.Soc.2000,122,540)。2001年，Day等通过盐酸催化分离得到CB[5]@CB[10](J.Org.Chem.2001,66,8094)。之后相关专利报道了葫芦[6]脲的改进合成方法(DE19603377A1)、低温下葫芦脲同系物的合成方法(US6365734)以及微波辐射无机酸催化的葫芦脲合成方法(CN1950373A)。

上述方法使用无机强酸催化，具有腐蚀性，对设备的要求高，并且酸液回收困难，容易造成环境污染。

发明内容

本发明的目的是提供如式(1)所示的葫芦脲同系物及衍生物的制备方法。

一种制备葫芦脲及葫芦脲衍生物的方法，包括如下两种途径：

A、甘脲-醛聚合物、酸性离子液体与溶剂混合反应，酸性离子液体与甘脲-醛聚合物的质量比为1：10000～1000：1；

B、甘脲、醛、酸性离子液体与溶剂混合反应；酸性离子液体与甘脲的质量比为1：10000～1000：1；酸性离子液体与醛的质量比为1：10000～1000：1；甘脲与醛的摩尔比为1：100～100：1；

酸性离子液体与溶剂的质量比为1：10000～1000：1，反应温度为0～300℃，反应时间1s～300h；反应结束后将反应液静置冷却，葫芦脲或葫芦脲衍生物结晶析出；或者待反应液冷却后加入有机溶剂，葫芦脲或葫芦脲衍生物沉淀析出；

制备葫芦脲及葫芦脲衍生物的路径具体如下：

路径A：

路径B：

其中：式(2)为甘脲-醛聚合物；式(3)为甘脲；式(4)为醛；m、n≧4的整数；X为O、S或NH；IL为酸性离子液体；R₁、R₂、R₃为氢、含有1～30个碳原子的烷基、烯基、炔基、羟烷基、烷氧基、烷羧基、硝基烷基、环烷基、芳基或杂芳基，R₁、R₂和R₃相同或不同。

所述的酸性离子液体的阳离子选自式(5)～式(17)的咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵阳离子、季鏻阳离子、哌啶阳离子、吡咯阳离子、吡唑阳离子、苯并咪唑阳离子、胍类阳离子、噻唑阳离子、三唑阳离子、锍盐阳离子、联吡啶阳离子中的一种或两种以上混合：

其中，R₁₅～R₇₄为氢、含有1～30个碳原子的烷基、烯基、炔基、羟烷基、烷氧基、烷羧基、硝基烷基、环烷基、芳基、杂芳基或磺酸烷基的基团，R₁₅～R₇₄可以相同或不同，R₁₅～R₇₄可以被至少一个卤素原子、氮原子、氧原子、硫原子或烷基进一步取代。