[发明专利]碱式碳酸锆-甲醇体系制备聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液及氧化锆晶体纤维的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种采用碱式碳酸锆-甲醇体系制备聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液及氧化锆晶体纤维的方法，属于无机非金属耐火材料领域。

背景技术

氧化锆晶体纤维具有极高的熔点(2715℃)、极低的导热系数、极低的高温蒸汽压和优异的化学稳定性，在航空、航天和超高温电炉等领域具有非常广阔的应用前景，是当前国际上最顶尖的一种高档耐火纤维材料。高材料的大规模制备和应用，将会发挥其耐高温、隔热好、稳定性好、节约能耗等性能优势，大大推动相关领域的发展和技术进步，进一步加速相关产业链的形成。

山东大学晶体材料国家重点实验室从1998年开始开展氧化锆晶体纤维的制备，首先采用乙酰丙酮和醋酸作为配体合成制备前驱体溶胶，利用分子工程学和结晶学的方法解决了高强度、高性能氧化锆晶体纤维的关键制备技术，获得了一系列成果。但目前现有的高性能氧化锆晶体纤维的制备技术仍存在着前驱体制备工艺复杂、后处理时间长、条件苛刻等不足。例如CN1584155A、CN101498063A专利文件中都采用氧氯化锆、三乙胺和乙酰丙酮为原料，分别采用甲醇和乙醇为溶剂，反应合成制备聚乙酰丙酮合锆前驱体，然后将该前驱体溶于甲醇获得纺丝液，经过高速离心甩丝制备前驱体纤维，再经特殊气氛处理和高温烧结获得氧化锆晶体纤维，该两种方法制胶工艺较复杂、操作步骤多、条件要求严格。CN102181962A专利文件采用碱式碳酸锆、冰乙酸、水、硝酸钇为原料制备聚锆溶胶纺丝液，经过高速离心甩丝和热气流喷吹牵伸获得细直径聚锆凝胶纤维，再经过热处理烧结获得细直径氧化锆纤维，该方法虽然简化了合成步骤，但以水做溶剂造成高速甩出的凝胶纤维含有大量的水分，需要增加热气流喷吹才能获得比较干爽的凝胶纤维，否则凝胶纤维容易吸潮成饼状；在热处理上若直接烧结，凝胶纤维中的醋酸根在烧结的过程中会产生大量的气体，进而纤维中存在较多气孔，造成氧化锆纤维机械强度的下降。

发明内容

本发明针对现有氧化锆晶体纤维的制备技术存在的不足，提供一种制胶简单的碱式碳酸锆-甲醇体系制备聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液的方法。

本发明还提供一种成本低、无污染、纤维性能优异、适合规模化生产的氧化锆晶体纤维的制备方法。

术语说明：

碱式碳酸锆，分子式ZrOCO₃·nH₂O，其中ZrO₂的含量40～42wt％，氧化锆分子量123.22。

本发明的技术方案如下：

一种碱式碳酸锆-甲醇体系制备聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液的方法，步骤如下：

①按照碱式碳酸锆：冰乙酸：甲醇＝1：(2～2.5)：(2～5)的摩尔比，称取碱式碳酸锆、冰乙酸和无水甲醇，将冰乙酸与无水甲醇混合均匀；

②在20～40℃温度下，将冰乙酸与甲醇的混合溶液加入至碱式碳酸锆中，同时快速搅拌，反应完全形成透明甲醇溶液；

③按摩尔比Y₂O₃：(Y₂O₃+ZrO₂)＝5.7～8mol％的比例掺入钇盐，在32～45℃减压浓缩，直至获得粘度为10～50Pa·s的聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液。用于制备氧化锆晶体纤维。

一种碱式碳酸锆-甲醇体系制备氧化锆晶体纤维的方法，包括上述的聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液的制备、离心甩丝、压力解析、热处理，步骤如下：

(1)聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液的制备，采用上述的碱式碳酸锆-甲醇体系制备聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液的方法。

(2)离心甩丝

采用离心盘甩丝法进行高速离心纺丝，工艺条件为：温度10～40℃，离心机转速为10000～40000r/min，甩丝孔线速度为30～50m/s，甩丝孔径为0.2～0.5mm，将纺丝液从甩丝孔高速甩出，获得聚醋酸氧锆前驱体纤维。

(3)压力解析

将聚醋酸氧锆前驱体纤维置于预热至90～130℃的压力容器中，通入气氛后压力控制在2～20个大气压，加热升温，使温度为120～210℃，进行解析处理，处理时间为5min～4h，使得前驱体纤维中的配体醋酸解析出来；

解析处理结束后，排放富集醋酸的蒸汽使压力容器内的温度降至100～80℃，将纤维继续放置于容器内干燥5～30min，然后取出进行后续热处理。

(4)热处理