[发明专利]一种偏苯三酸三辛酯的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种增塑剂的生产方法，尤其涉及一种偏苯三酸三辛酯增塑剂的生产方法，属于有机化学原料制造领域。

背景技术

偏苯三酸三辛酯和其他一些常见的增塑剂一样，因为常温下是液体，便于输送和使用，再加上该类酯化物的沸点高、挥发性低，分子量适中，分子中含有一些支链，对于改善塑料和橡胶的可塑性和柔软性很有好处，所以常用作增塑剂。

随着欧盟自2013年1月起正式实施RoHS 2.0（2011/65/EU）法规，将邻苯二甲酸二辛酯（DEHP）、邻苯二甲酸二丁酯（BBP）和邻苯二甲酸丁苄酯（DBP）等用量更大的增塑剂列为优先考虑的有害物质，并会在2014年7月前将其列为限制物质的名单中，各国对于电子电气产品中是否含有上述这些邻苯二甲酸酯类增塑剂的检验和限制越来越严格，而下游行业对于耐温性能、耐油和耐水抽出性能更好的偏苯三酸三辛酯这样的高等级增塑剂则越来越重视，因而对偏苯三酸三辛酯的生产方法进行研究和改进的单位或个人也越来越多。

天津市化学试剂所的张富强于2011年8月25日推出了一系列的精制增塑剂的方法及其所用的精制剂。增塑剂的品种包括偏苯三酸三（2-乙基己）酯、偏苯三酸三正辛酯和偏苯三酸三正己酯。他们精制这三种增塑剂分别用了三种精制剂，其组成及质量比分别是碳酸钠：碳酸镁：活性炭：硫酸镁=0.5:1:2:1.5；氧化钙：氧化镁：活性炭：二氧化硅=1:1:2:1；氢氧化钙：氢氧化镁：活性炭：硫酸镁=1:1:2:1.5。很显然正己酯的分子量和正辛酯或2-乙基己酯的分子量是不同的，但是不管合成的是哪一种三酯，他提出的精制剂和偏苯三酸酐的质量比均为0.05～0.1:1，而且在他所举的实施例中，精制剂与偏苯三酸酐的质量比分别是0.5:100、0.6:100和0.7:100，没有一项实际的精制剂和偏苯三酸酐比例是落在他的方法提要中所要求的范围中的。即使按照他的实施例来加这些所谓的精制剂，实际上量也太大了，可能把部分三酯转化为二酯、一酯、甚至偏苯三甲酸，而且他的方法是在水洗、脱醇后再加入精制剂的，也没有说明是将这些精制剂先用水配成稀溶液后再加入，然后只是将如此精制过的混合液过滤，并没有再进行水洗等来除去过量的碱、碱性的盐或碱性的氧化物。用如此大量的碱、碱性的盐或碱性的氧化物来作为“精制剂”，很难让人相信其合理性。残留在这些增塑剂产品中的电解质可能会影响到这些增塑剂的体积电阻率等性能。而且这样的增塑剂制成塑胶粒子、再做成电线的绝缘层等终端产品以后，进行老化试验时，会出现电容随时间的变化率超标等影响终端产品使用性能的情况。

实际上由于他提出的方法均是用浓硫酸作为催化剂的，产物的酸性很强，所以需用碱、碱性的盐或碱性的氧化物来中和，也就是说所谓的精制剂更有可能起的作用是中和作用。既然是起中和作用的，中和后和催化剂硫酸形成的硫酸盐就应该再用大量的水洗去，否则肯定是会影响到产品的使用性能。

在酯中加碱性的物质只会促进酯的皂化。对于偏苯三酸三酯来说，加碱以后更容易促进三酯向二酯、一酯的金属盐方向转化，本质上是促进了酯的“反酸”。只是因为加进去的碱或碱性化合物，比起那些二酯或一酯的盐来说是更容易电离的物质，这些碱或碱性化合物的碱性抵消了酯水解反应产生的酸，才会使人错误地理解为产品的酸值变低了。

中国专利201010555184.X提出了用锌锡固体酸、钛酸四丁酯这样的复合催化剂来催化偏苯三酸酐和异辛醇，以合成偏苯三酸三辛酯的工业化生产方法。首先要指出的是异辛醇不是辛醇，而是6-甲基庚醇，用它是合成不出偏苯三酸三辛酯来的。再者，该方法中使用了锌锡固体酸、又使用了钛酸四丁酯，催化剂太复杂，生产成本较高。

中国专利ZL 200510095365.8讲的是以固体超强酸或二价锡氧化物为催化剂，以偏苯三酸酐、C8～C10醇为原料来进行酯化反应，最后让产物通过复合床离子交换柱来进行精制，以降低产品中的副产物。实际上用离子交换柱来精制的话，一方面代价比较高，另一方面离子交换柱树脂表面的微孔会很快地被粘度很大的产品覆盖，影响到后续产品的精制。如果采用大容量的复合床离子交换柱，则精制以后在树脂上被吸附损耗掉的产品量也会很大，影响到产品的得率。