[发明专利]一种电化学合成具有光学活性的2-苯丙酸方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机化学合成技术领域，具体地说是一种采用电化学不对称催化合成具有光学活性的2-苯丙酸方法。

背景技术

有关烷基卤代物和芳香卤代物的电羧化研究近年来已有报道，以电化学方法活化固定二氧化碳为各类具有经济竞争力的化学品的电羧化反应越来越受到人们的关注，而含C-X键的化合物与二氧化碳的羧化反应是有效固定二氧化碳为有用物质的最有效方法之一。钴、镍、钯等配合物作为催化剂能有效的提高有机卤代物还原物的产率。在卤代物的电化学研究中，一般较少涉及不对称研究，有关有机卤代物的不对称电羧化的研究更是鲜有报道。

由于手性药物自身结构对其药理活性影响很大，一般情况下，两种构型中只有一种异构体是有积极效果的，而另一个往往是惰性的，有时甚至有相反的效果。因此不对称合成，在过去几十年里吸引了越来越多的化学工作者的关注。Feroci等曾在M. Feroci, A. Inesi, M. Orsini, L. Palombi, Org. Lett. 4 (2002) 2617和M. Feroci, M. Orsini, L. Palombi, G. Sotgiu, M. Colapietro, A. Inesi, J. Org. Chem. 69 (2004) 487中报道了以含手性修饰辅助剂的有机溴代物为底物的不对称电羧化，生成了具有光学活性的相应羧化产物。该反应需要等底物摩尔当量的手性辅助剂，所以制备成本较高，而且不是所有的有机卤代物均能被手性辅助剂修饰，迄今为止，还没有关于含有C-Cl活化基团的1-氯-1-苯乙烷的不对称电催化羧化的研究和报道。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术不足而提供的一种电化学合成具有光学活性的2-苯丙酸方法，采用含有活性基团C-Cl键的芳香卤代物为反应底物与电还原的CO₂结合，生成具有光学活性的2-苯丙酸，反应体系简单、易控，而且以丰富的C1资源CO₂作为原料之一，变废为宝，廉价易得，成本低，不污染环境，是一种符合绿色化学和原子经济性并有工业合成价值的制备方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种电化学合成具有光学活性的2-苯丙酸方法，其特点是将1-氯-1-苯乙烷与N,N-二甲基甲酰胺或乙腈和四烷基铵盐混合成电解液，以手性希夫碱钴配合物为催化剂，在常压饱和二氧化碳下以恒电流或恒电位进行电羧化反应，然后电解反应液经旋蒸、萃取后得产物为具有光学活性的2-苯丙酸，其具体制备如下：

a、电解液的制备

将1-氯-1-苯乙烷与N,N-二甲基甲酰胺或乙腈、四烷基铵盐和手性希夫碱钴配合物按0.2~2.0：258：2：0.002~0.3摩尔比混合成电解液，然后放入一室型电解池内。 

b、电羧化反应

常压下，向上述电解池中通入二氧化碳至饱和，然后以1.0~4.0 mA/cm2恒电流密度或-1.05~-1.30 V恒电位进行电羧化反应，其电解温度为25～80℃，每摩尔1-氯-1-苯乙烷通电量为1.5~3.5 F，F为法拉第常数。

 c、旋蒸

将上述电解后液体经减压旋蒸脱除N,N-二甲基甲酰胺或乙腈后，加入浓度为0.5mol/L的盐酸进行酸化，直至旋蒸液中的固体完全溶解，然后用无水乙醚与该混合液按1：2体积比萃取三次，合并有机层并用无水硫酸镁脱水干燥后过滤，滤液在20~25℃温度下旋蒸脱除乙醚后得产物为具有光学活性的2-苯丙酸，其减压旋蒸的温度为30~85℃，压力为0.1～0.2MPa。

所述四烷基铵盐为四乙基碘化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基四氟硼酸铵、四丁基碘化铵或四丁基溴化铵。

所述手性希夫碱钴配合物为R或S构型的手性Co^II - (salen)催化剂。 

所述一室型电解池的阳极为镁棒，其阴极为不锈钢、铜、银、铂、镍、钛、锌或玻碳。

本发明与现有技术相比具有反应条件温和，工艺简单，操作方便，可对温室效应的气体二氧化碳进行有效的利用，减少大气污染，同时实现了芳香氯代物的转化，手性物质的有效合成，原料廉价易得，成本低，为具有挑战性的绿色合成芳香羧酸衍生物等有机物的研究开辟了一条新途径，手性2-苯丙酸是很好的手性砖块，在农业和药物合成领域显示了极好的应用前景，是一种很有工业合成价值的工艺路线。

具体实施方式

通过以下具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

a、电解液的制备