[发明专利]一种条带状形貌的四氢键富勒烯超分子聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于超分子材料科学领域，特别涉及通过多重氢键联接富勒烯形成具有特殊形貌的超分子聚合物及其制备方法。

技术背景

由于特殊的结构与物理性质，富勒烯（C₆₀）被广泛应用于光电材料、纳米器件等领域[见(1)N.S.Sariciftci,L.Smilowitz,A.J.Heeger,F.Wudl,Photoinduced Electron Transfer from a Conducting Polymer to Buckminsterfullerene[J].Science,1992,258:1474-1476]。通过自组装改变富勒烯聚集体的结构形貌，可有效改善其作为光电转换器件中关键结构单元的性能。C₆₀的零级结构已被广泛接受，自组装形成的纳米纤维状或纳米管状一维C₆₀结构的新型光电和磁性能研究也成为新的研究领域，其在场效应晶体管、太阳能电池、燃料电池催化剂载体、电极材料等方面的应用具有良好的前景[见(2)L.Wang,B.Liu,D.Liu,et al.Synthesis of Thin,Rectangular C60Nanorods Using m-Xylene as a Shape Controller[J].Advanced Materials,2006,18(14):1883-1888]。由于良好的方向性、选择性和可逆性，氢键常用于自组装的联接单元。四重氢键单元具有高结合常数（K_d≥6×10⁷M^-1），稳定性好（见(3)A.P.H.J.Schenning,P.Jonkheijm,E.Peeters,E.W.Meijer,Hierarchical Order in Supramolecular Assemblies of Hydrogen-Bonded Oligo(p-Phenylene Vinylene)s[J].J.Am.Chem.Soc.2001,123:409-416）。通过四重氢键单元链接C₆₀衍生物，形成有序的二维形貌结构还未见报道。

发明内容

鉴于上述问题，本发明的目的是合成带有四重氢键单元嘧啶酮C₆₀衍生物自组装形成的四氢键富勒烯超分子聚合物，该聚合物经过超声扩散、基底上自然干燥后形成有序的二维形貌结构。

本发明的技术方案是：通过Bingel反应制备C₆₀桥联丙二酸二乙酯，再还原反应制备C₆₀桥联丙二酸，最后一锅法制备四氢键富勒烯超分子聚合物；该超分子聚合物经溶剂扩散后，在基底上自然干燥得到二维形貌结构。

具体技术方案如下：

一种条带状形貌的四氢键富勒烯超分子聚合物，所述四氢键富勒烯超分子聚合物具有如下结构式：

其中，n是1～24的整数。

所述条带状形貌的四氢键富勒烯超分子聚合物的制备方法，包括如下步骤：

（1）Bingel反应制备C₆₀桥联丙二酸二乙酯：

将C₆₀和溴代丙二酸二乙酯（摩尔比为1：4～3：4）溶解在200～800mL甲苯中，氢化钠（C₆₀与NaH摩尔比为1：1～1：10）作催化剂，常温下搅拌反应5～24小时；停止反应后，滴入1～5mol/L硫酸溶液，再用硫酸镁干燥，过滤得到液体，过柱、悬蒸提纯得到黑色固体，真空烘箱干燥得到固体产物C₆₀桥联丙二酸二乙酯；

（2）还原反应合成C₆₀桥联丙二酸：

在装有步骤（1）得到的C₆₀桥联丙二酸二乙酯的反应器中加入邻二氯苯（50～200mL）、乙酸（0.5～2mL）、质量浓度为36～38%的盐酸（0.5～2mL）、水（0.5～2mL），将所述反应器置于油浴锅中，恒温70℃，打开搅拌设备，过夜反应；

反应5～24小时后停止加热，加入乙醇（反应液与乙醇体积比为1：3）混合，并对混合后溶液进行离心分离，得到沉淀物；将所述沉淀物用乙醇洗出，用旋转蒸发仪分离乙醇和固体产物，最后将固体产物烘箱干燥，得到C₆₀桥联丙二酸；

（3）四氢键富勒烯超分子聚合物的一锅法制备方法：