[发明专利]低腐蚀和低甲醛释放聚甲醛组合物及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料改性技术和加工工艺技术领域，涉及一种低腐蚀和低甲醛释放聚甲醛组合物及其制备方法与应用。

背景技术

聚甲醛(POM)是五大工程塑料之一，具有高强度、高模量、自润滑，耐摩擦等优异性能，在电子、机械传动装置，汽车行业，日化行业的应用越来越广泛。然而聚甲醛热稳定性差、对加工设备也有一定的腐蚀性。甲酸是造成聚甲醛加工过程中设备腐蚀的主要原因，甲酸同时会降低聚甲醛树脂的热稳定性。聚甲醛在合成和加工过程中，在热和氧气的共同作用下会发生热氧降解，从而分解成甲醛，甲醛又会进一步被氧化成甲酸，甲酸又极大促进聚甲醛的分解，循环往复，这就是甲酸的“酸解”效应。甲酸的酸解反应会使聚甲醛的热稳定性进一步的降低，导致分子链断裂，分子量迅速降低。聚甲醛分子量的降低将会导致聚甲醛力学强度、熔体黏度、热变形温度等一系列性能恶化。

聚甲醛中甲酸来源主要有两个方面。一是在聚甲醛合成时原料中含有少量的甲酸以及甲醛被氧化生成的甲酸；二是聚甲醛产品中分解出的游离甲醛在储存时或者加工过程中被氧化成甲酸。

在聚甲醛产品中甲酸吸收剂对聚甲醛树脂的性能较为重要，是聚甲醛助剂体系中重要的一环。为了防止甲酸的酸解效应和对设备的腐蚀，现有公开专利中通常是加入一些氢质子接受体物质来达到除酸效果，例如碱土金属羧酸盐、氨类物质，碱土金属氧化物和氢氧化物等。欧洲专利EP0595137A1和EP0595139A1中公开了加入氰尿酸三聚氰胺、多元羧酸盐、聚乙二醇和聚氨酯等甲酸吸收剂，可以起到暂时的除酸效果，但长期除酸效果较差，而且会造成聚甲醛树脂色变和刚性降低等问题。德国专利DE4442723A1中报道了通过将氨类物质加入到聚甲醛中充当甲酸吸收剂，但为了获得长期除酸效果，特别是挤出注塑等加工时的除酸效果，就需要加入较多的氨类物质，这样会显著降低POM的机械性能。中国专利CN1256381C和CN101357973A中报道的甲酸吸收剂都是碱土金属羧酸盐、碱土金属氧化物及其氢氧化物，但同样存在长期除酸效果较差和POM树脂色变等问题。

在现有技术中，聚甲醛所采用的甲醛吸收剂和甲酸吸收剂是功能完全不同的两个助剂品种。在聚甲醛技术领域一般认为甲醛吸收剂只能吸收甲醛，而甲酸吸收剂只能吸收甲酸，二者的功能没有交集。由前面讲到的酸解原理可知，在加工过程中聚甲醛中的甲酸大部分由游离甲醛氧化而来，若能大幅度的抑制游离甲醛的含量，则甲酸的生成量便会显著降低，这将会显著减轻甲酸吸收剂的负担，从而明显延长甲酸吸收剂的作用时间。目前普遍采用的碱土金属羧酸盐、氨类物质，碱土金属氧化物和氢氧化物等物质只能具有有限除酸效果的根源就在于甲醛在氧气作用下会源源不断地转化为甲酸。而单独通过增加传统甲醛吸收剂(如三聚氰胺等)的用量也不能显著抑制聚甲醛加工过程中游离甲醛的产生问题，并且会带来色变、迁出等负面影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种低腐蚀和低甲醛释放聚甲醛组合物及其制备方法与应用。

本发明提供的低腐蚀和低甲醛释放聚甲醛组合物，包括共聚聚甲醛树脂、有机甲醛吸收剂、式I所示无机甲醛和甲酸吸收剂、抗氧剂、润滑剂和结晶成核剂；

〔Mg_1-x Al_x(OH)₂〕A^n-·mH₂O

式I

所述式I中，A^n-是n价阴离子，n为1-3的整数；

x为0.2-0.33；

m为2-6。

所述低腐蚀和低甲醛释放聚甲醛组合物也可只由上述组分组成；

所述共聚聚甲醛树脂中，三聚甲醛与二氧戊环的重量比具体可为97：3；

二氧戊环在共聚聚甲醛树脂的重量百分含量为2.5-6.0%，具体为2.5%、3.4%或2.5-3.4%；

所述共聚聚甲醛树脂中，不稳定端基-O-CH₂-OH的含量不大于6800mg/kg，具体为不大于6000mg/kg，更具体为6500mg/kg、7900mg/kg、6500-7900mg/kg；生产高热稳定性聚甲醛组合物时，基体树脂的不稳定端基含量需严格控制，当不稳定端基含量大于6800mg/kg时将无法得到高热稳定性的组合物。

熔融指数为1.0-550.0g/10min，具体为2.5g/10min、9.0g/10min、2.5-9.0g/10min；