[发明专利]一种四羧基取代金属酞菁的制备方法

说明书

技术领域

    本发明属于有机化合物制备技术领域，具体涉及四羧基取代金属酞菁的制备方法。

背景技术

在早期的研究中，酞菁和它的衍生物主要被用作颜料或染料。如今，酞菁及其衍生物不仅仅是一种着色剂，而且是一种多功能的材料，如化学传感器中的灵敏器件、电致发光器件、非线性光学材料、燃料电池中的电催化材料、合成金属和导电的聚合物等等，近来酞菁及其衍生物也经常用于各种催化反应，特别是在癌症的光动力学治疗方面正发挥着越来越重要的作用。

但是金属酞菁的溶解性一般较差，一般只能溶解于浓硫酸或强极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基亚砜（DMSO）或乙腈中，这大大限制金属酞菁在各种催化反应中广泛应用。所以，水溶性金属酞菁的合成，尤其是羧基取代金属酞菁，受到广泛的关注。

目前，由苯酸酐与金属盐、钼酸铵、尿素经高温四聚后得到的四酰胺基金属酞菁粗产品经过长时间高温酸性或碱性水解是制备羧基取代金属酞菁的主要方法。但是，这种强酸或强碱水解的方法不仅耗时长，反应8-24h甚至几天，而且极易腐蚀设备。这种现象产生的原因是由于金属酞菁大环具有非常稳定的特性，它耐酸、耐碱、耐水浸、耐热、耐光以及耐各种有机溶剂，所以，很难找到寻找合适的溶剂溶解四酰胺基取代金属酞菁。同时由于四酰胺基取代金属酞菁的空间位阻较大，也在一定程度上增加了水解的难度。

目前记载的关于对羧基取代金属酞菁纯度提高的发明专利如CN 201110118814.1，该专利通过对羧基取代金属酞菁酯化，然后水解等步骤来提高纯度，在由四酰胺基取代金属酞菁制备四羧基取代金属酞菁中依然是采用传统的强酸或强碱的水解方法，据该专利报道，水解时间最多长达96小时。

发明内容

本发明的目的为了解决上述的四羧基取代金属酞菁制备过程周期长、制备过程对设备要求较高等技术问题而提供一种四羧基取代金属酞菁的制备方法。该方法通过对酰胺的氨基进行重氮盐反应制备羧基，克服了空间位阻的影响，有效缩短了反应时间，最终所得的产品纯度高。

本发明的技术原理

一种四羧基取代金属酞菁的制备方法，其具体的化学反应方程式如下：

其中酰胺经重氮盐反应后水解的机理可用下式表示：

即首先利用传统的苯酐热四聚反应合成四酰胺基取代金属酞菁固体粗品；

然后，利用亚硝酸盐与四酰胺基取代金属酞菁固体粗品上酰胺基中的氨基反应生成重氮盐后以N₂形式离去，再经酸性水解反应产生羧基，即生成四羧基取代金属酞菁。

本发明的技术方案

一种四羧基取代金属酞菁的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）、四酰胺基取代金属酞菁粗品的合成

把苯酐、金属盐、钼酸铵、尿素充分混合，磨均匀，转入三口烧瓶，在170～300℃下，加热2～6h，得到黑褐色四酰胺基取代金属酞菁固体粗品；

其中苯酐与金属盐、钼酸铵、尿素的摩尔比为1:1～4:0.002～0.03:10～40；

所述的苯酐为偏苯三甲酸酐；

所述的金属盐为钴、铜、锌、铁或锰的盐酸盐或硫酸盐，优选为六水氯化钴、氯化锌或五水硫酸铜；

使用浓度为1～10mol/L的浓盐酸将上述所得的四酰胺基取代金属酞菁固体粗品煮沸后过滤，所得的滤饼依次用无水乙醚、无水甲醇进行洗涤，直至滤液无色为止，即得四酰胺基取代金属酞菁粗品；

（2）、四羧基取代金属酞菁合成

将步骤（1）中所得到的将四酰胺基取代金属酞菁粗品在0～10℃下溶入到质量百分比浓度为50～70%的硫酸水溶液中，然后将1～5mol/L亚硝酸盐水溶液以5-20ml/min的速率缓慢滴加到其中；

所述的亚硝酸盐水溶液为亚硝酸钠水溶液或亚硝酸钾水溶液；

其中四酰胺基取代金属酞菁粗品、质量百分比浓度为50～70%的硫酸水溶液、1～5mol/L亚硝酸盐水溶液的用量，按四酰胺基取代金属酞菁：质量百分比浓度为50～70%的硫酸水溶液：1～5mol/L亚硝酸盐水溶液为1g：20～60mL：1.0～6mL，优选为1g：27.2～34mL：1.12～5.6mL的比例计算；