[发明专利]用于改善镍-配体的溶解性的组合物

说明书

本申请要求于2012年12月7日提交的美国临时申请序列号61/734,520的优先权，所述专利申请以全文引用的方式并入本文中。

发明领域

本发明涉及可用于通过使用催化剂形成反应环境的组合物用含磷配体制备镍-配体络合物催化剂的方法，所述催化剂形成反应环境可在其中提供镍-配体络合物的更大溶解性。所述催化剂溶液可用于进行氢氰化反应，诸如1，3-丁二烯(BD)的氢氰化以形成戊烯腈(PN)，并且用于戊烯腈的后续氢氰化以形成己二腈(ADN)，用于商业上重要的尼龙(nylon)合成领域。

发明背景

使用过渡金属与单齿亚磷酸酯配体的络合物的适合用于烯系不饱和化合物的氢氰化的氢氰化催化剂系统记录于现有技术中。参见例如美国专利号3,496,215；3,631,191；3,655,723和3,766,237，以及Tolman等人，AdvancesinCatalysis，1985，33，1。活化烯系不饱和化合物(诸如共轭烯系不饱和化合物(例如BD和苯乙烯)以及变形烯系不饱和化合物(例如降冰片烯)的氢氰化是在不使用路易斯酸促进剂(Lewisacidpromoter)的情况下进行，而非活化烯系不饱和化合物(诸如1-辛烯和3-戊烯腈(3PN))的氢氰化通常需要使用路易斯酸促进剂。最近，已描述了用于在路易斯酸促进剂存在下使用零价镍和二齿亚磷酸酯配体的单烯系不饱和化合物的氢氰化的催化剂组合物和方法；例如在美国专利号5,512,696；5,723,641；以及6,171,996中。

美国专利号3,903,120描述了Ni(MZ₃)₄型(即ML₄型)和Ni(MZ₃)₂A型(即ML₂A型)零价镍络合物的制备；其中M是P、As或Sb；Z是R或OR，其中R是具有多达18个碳原子并且可以相同或不同的烷基或芳基，并且至少一个Z是OR；A是具有2至20个碳原子的单烯烃化合物；Ni(MZ₃)₂A的给定MZ₃的R基团较佳经选择使得配体具有至少130°的锥角；它们是通过使元素镍与单齿MZ₃配体在0℃-150℃范围内的温度下在单齿MZ₃配体的作为催化剂的含卤素衍生物的存在下反应来制备。更快速反应是通过在有机腈溶剂中进行制备来实现。与单齿含磷配体相比，二齿含磷配体通常与以上参考文献中描述的镍金属反应得更慢。某些二齿配体，诸如那些不容易与镍金属形成NiL₄络合物(即不以每一金属原子两摩尔二齿配体形成络合物)的二齿配体，在诸如ZnCl₂等路易斯酸促进剂存在下将更容易反应，从而在有机反应环境中形成更高浓度的呈配体络合物形式的溶解镍。

美国专利号4,416,825也描述了用于制备包含零价镍与单齿有机磷化合物(配体)的络合物的氢氰化催化剂的改进的连续方法，它是通过相对于单齿配体的量控制反应的温度并且在氯离子和诸如己二腈等有机腈存在下进行反应来实现。

存在若干可用于使用含磷配体制备镍催化剂络合物的方法。一种方法是镍双(1，5-环辛二烯)[NI(COD)₂]与亚磷酸酯配体之间反应；然而，这种方法非常不经济，因为Ni(COD)₂的成本高。另一种方法涉及在亚磷酸酯配体存在下用锌粉原位还原无水氯化镍。为成功进行此反应，镍金属必须与含磷配体以足以产生镍络合物的速率反应。

美国专利号6,171,996描述了包含根据如例如美国专利号3,496,217；3,631,191；3,846,461；3,847,959；以及3,903,120中所描述的本领域熟知技术制备或产生的二齿亚磷酸酯配体的零价镍络合物。举例来说，二价镍化合物可与还原剂组合，以充当反应中的零价镍的来源。据称适合的二价镍化合物包括式NiY₂化合物，其中Y是卤化物、羧酸酯或乙酰丙酮化物。据称适合的还原剂包括金属硼氢化物、金属铝氢化物、金属烷基、Zn、Fe、Al、Na或H₂。元素的镍(较佳镍粉)在与如美国专利号3,903,120中所描述的卤化催化剂组合时也是适合的零价镍来源。美国专利号8,088,943也描述了包含二齿亚磷酸酯配体的零价镍络合物。