[发明专利]由活性硅烷对芳族的C-O键、C-N键和C-S键的无过渡金属还原裂解

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求于2012年10月2日提交的美国专利申请第61/708,931号和于2013年5月2日提交的美国专利申请第61/818,573号的优先权，出于所有的目的，这些申请中的每一个的内容通过引用以其整体并入。

技术领域

本发明涉及加工来源于生物质的材料，该材料包括生物质(例如，木质素、糖)、生物质液化物(biomass liquifaction)、生物热解油、黑液、煤、煤液化物、天然气、或石油工艺流。特别地，本发明涉及用于使芳族化合物例如在此类工艺流中发现的那些中的C-O键、C-N键和C-S键还原裂解(reductive cleaving)的体系和方法。

背景

在过去的几十年中，对能量的增长的需求连同递减的化石燃料储备已针对从可再生的生物资源有效制造燃料和散装化学品在兴趣方面产生了极大的增长。天然的生物杂聚物木质素已发展为成本效益高的生物质转化的主要目标，因为重复的芳香醚结构单元可以提供高能量含量的产品和对用于精细化学应用的有用的衍生物的潜在使用。然而，目前，木质素的使用受到明确地限制，因为当前的技术不允许以所需选择性有效地分解成其组成结构单元。与这种工艺相关的主要挑战之一是对使存在于木质素中的不同类型的强的芳香族C-O键(图1)还原裂解的需求，这也是对煤的液化有关的问题。

在加工煤和石油产品时面对另外的挑战，其中渐增的环境规则要求从原料流实质地消除硫。硫的燃烧产生了硫氧化物，该硫氧化物本身不仅在环境方面是非期望的，而且倾向于污染例如在催化转换器中所使用的贵金属催化剂。对不仅使生物质解聚，而且用于减少或消除来自这些原料基体的残余的硫的技术存在大的兴趣。

依据经济观点和环境观点二者，已知Ni催化剂提供涉及芳基-氧键的选择性还原转化(selective reductive transformation)，但是仅以5-20％的载量，并且在这些水平下Ni和其他过渡金属催化剂的使用是有问题的。此外，此类催化剂不被报告为关于C-N或C-S键是有用的。并且，虽然具有不采用镍或其他过渡金属催化剂的用于芳族C-O键裂解的一般方法将是有益的，但是在相对低的温度下用于无金属的醚裂解的唯一已知可选择的方法依赖于过量的碱金属或电催化工艺，这些工艺倾向于是高成本的、不可持续的且不实用的。

本发明涉及解决这些问题中的至少一些。

概述

本发明的各种实施方案提供了用于还原C-O键、C-N键和C-S键的化学体系，每个体系包含(a)至少一种有机硅烷和(b)至少一种强碱的混合物，所述体系大体上无过渡金属化合物，并且所述体系任选地包含至少一种分子氢给体化合物、分子氢或二者。

其他实施方案提供还原有机基质(organic substrate)中的C-X键的方法，其中X是O、N或S，每种方法包括：在足以还原一定量的基质的至少一部分的C-X键的条件下，使所述量的包含至少一种C-O键、C-N键或C-S键的所述基质与包含(a)至少一种有机硅烷和(b)至少一种强碱的混合物的化学体系接触；其中所述化学体系大体上无过渡金属化合物，并且所述化学体系任选地包含至少一种分子氢给体化合物、分子氢或二者。

附图简述

当结合附图阅读时，进一步地理解了本申请。出于阐明主题的目的，在附图中示出了主题的示例性实施方案；然而，本文公开的主题不限于所公开的具体的方法、装置和体系。此外，附图不一定按比例绘制。在附图中：

图1A和图1B示出了例如存在于硬木木质素中C-O键的实例。图1C示出了在本申请中针对关键的C-O键合讨论的模型化合物中的一些。

图2示出了如在实施例5.8中描述的、二苯并呋喃、Et₃SiH和KOt-Bu反应混合物在甲苯中的EPR谱。在未添加二苯并呋喃的情况下观察到了相同的信号。

说明性实施方案的详细描述