[发明专利]热固性树脂组合物

说明书

本发明涉及室温下可自由基固化的热固性树脂组合物，其包含：(a)不饱和聚酯树脂和/或甲基丙烯酸酯官能化树脂，(b)反应性稀释剂和(c)可溶于树脂(a)和反应性稀释剂(b)的混合物中的过渡金属化合物。过渡金属化合物作为使树脂组合物在室温下固化(交联)的促进剂，该固化通过自由基(优选地通过过氧化物的分解产生的自由基)被引发。术语“室温下可自由基固化的热固性树脂组合物”表示：该树脂组合物能够在室温下经受使得该组合物达到固化或热固性状态的条件，且固化通过自由基被引发。

不饱和聚酯(UP)树脂组合物和甲基丙烯酸酯官能化树脂组合物被广泛用于多种结构应用例如船、风车叶片、槽和管道、SMC、BMC等。目前苯乙烯仍然被通常用作精选的反应性稀释剂。实际上，固化的不饱和聚酯树脂组合物和固化的甲基丙烯酸酯官能化树脂组合物的的许多期望性能是由于苯乙烯的使用。

可通过存在于树脂组合物中的反应性稀释剂中的不饱和度和树脂骨架中的不饱和度之间的自由基链生长交联聚合反应来实现包含不饱和聚酯树脂和/或甲基丙烯酸酯官能化树脂的树脂组合物的固化。自由基链生长交联聚合反应由可通过过氧化物的分解产生的自由基引发，在这种情况下，过氧化物被用作自由基链生长交联聚合反应的引发剂。为了促进过氧化物的分解，可以使用促进剂。在现有技术水平下，苯乙烯中的不饱和聚酯体系通常在过氧化物的影响下被固化并经常通过金属化合物(例如钴盐)的存在被预促进以能够发生室温下的固化。环烷酸钴和辛酸钴是最广泛使用的促进剂；例如参见EP-0761737-A1、JP-42005092B、US-A-4,329,263、US-A-3,584,076、US-A-3,297,789。M.Malik等人在J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C40(2&3)，139-165页(2000)中的优秀综述文章给出了这些树脂体系的现状的良好概述。第9章中提及了固化。

苯乙烯对期望机械性能的强大有益影响使得很难用其它反应性稀释剂替代苯乙烯而未不利影响固化物体的机械性能。然而，由于环境原因，尤其是围绕使用苯乙烯工作的工人安全性的增强关注，强烈期望替代不饱和聚酯树脂/甲基丙烯酸酯官能化树脂组合物中的苯乙烯而不过多负面影响固化和/或机械性能。

鉴于上述环境问题，Froehling在1982(Journal of Applied Polymer Science，27卷，3577-3584页(1982))中已报道了使用乙烯基酯作为苯乙烯替代物的可能性。在这篇文章中，他描述了：使用众所周知的钴基或钒基体系固化不饱和聚酯树脂(UP)-乙烯基酯混合物。他使用室温下的24小时、随后60℃下的24小时、以及80℃或100℃下的24小时的固化曲线(即，共72小时的固化周期)，该事实强烈表明：就较低温度(例如室温)下的反应性而言，标准的Co或V基固化体系也是不充足。事实上，如实验部分将展示的，当使用V或Co时，很难在室温下固化稀释于乙烯基酯中的不饱和聚酯树脂。

除了这种室温下不充足的反应性之外，这两种金属催化剂都具有其它严重的缺点。例如，使用钴盐作为UP树脂中的过渡金属催化剂目前是比苯乙烯甚至更严重的环境问题，因为甚至预期所使用的钴盐将被归类为致癌的。毒理学背景可在J.Environ.Monit.，2003，5，675-680，Woodhall Stopford等人，Bioaccessability testing of cobalt compounds中找到。使用钒总是导致深绿色物体，从而使得它不适合其中颜色很重要的任何应用(例如凝胶涂层)。此外，使用钒可对贮存稳定性产生不利影响。例如，使用苯乙烯中的不饱和聚酯树脂，使用钒络合物时的贮存稳定性有限，因为内部有钒的树脂在2周的贮存期内自发凝胶。

所以，仍然需要可供选择的(在固化效率方面)但更环保的固化体系用于包含不饱和聚酯树脂和/或甲基丙烯酸酯官能化树脂以及反应性稀释剂的树脂组合物的室温下自由基固化。此外，尤其是对于反应性稀释剂是乙烯基酯的这种树脂组合物的室温下自由基固化，需要改进的固化体系。当在本文中使用时，乙烯基酯是包含至少一个CH₂＝CHOC(O)-的化合物。

发明人已出乎意料地发现：当使用包含：

a)选自由不饱和聚酯树脂、甲基丙烯酸酯官能化树脂及其任意混合物组成的组的可自由基共聚的树脂，

b)反应性稀释剂[可共聚的溶剂]，

c)铜盐、铜络合物、铁盐和/或铁络合物，和

d)烯胺酮

的热固性树脂组合物时，能够获得有效的由过氧化物引发的室温下固化。