[发明专利]透明导电膜层叠体及其制造方法、以及薄膜太阳能电池及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及在制造高效率的硅系薄膜太阳能电池时作为表面电极有用的、光吸收损失低、并且光学限制效果也优异的透明导电膜层叠体和其制造方法、以及薄膜太阳能电池和其制造方法。本申请以在日本2012年11月7日提出的日本专利申请号日本特愿2012-245390为基础要求优先权，通过参照该申请援引到本申请中。

背景技术

具有高导电性和在可见光区域的高透过率的透明导电膜用于太阳能电池、液晶显示元件、其它各种光接收元件的电极等，此外，也作为汽车车窗、建筑用的热射线反射膜、抗静电膜、冷冻展示柜等的各种防雾用的透明发热体使用。

作为透明导电膜，已知氧化锡(SnO₂)系、氧化锌(ZnO)系、氧化铟(In₂O₃)系的薄膜。氧化锡系中使用包含锑作为掺杂剂的物质(ATO)、包含氟作为掺杂剂的物质(FTO)。氧化锌系中，使用包含铝作为掺杂剂的物质(AZO)、包含镓作为掺杂剂的物质(GZO)。

工业上最常利用的透明导电膜为氧化铟系，其中包含锡作为掺杂剂的氧化铟称为ITO(Indium-Tin-Oxide)膜，尤其容易得到低电阻的膜，因此至今被广泛使用。

近年来，聚焦由二氧化碳的增加等导致的地球环境问题和化石燃料的价格高涨的问题，关注能够以较低成本制造的薄膜太阳能电池。在从玻璃基板等透光性基板侧使光入射来进行发电的薄膜太阳能电池中，通常包括在透光性基板上依次层叠的透明导电膜、1个以上的半导体薄膜光电转换单元、以及背面电极。硅材料由于资源丰富，因此在薄膜太阳能电池中使将硅系薄膜用于光电转换单元(光吸收层)的硅系薄膜太阳能电池迅速地实用化，开展越来越活跃地研究开发。

而且，硅系薄膜太阳能电池的种类也多样化，除在以往的光吸收层中使用非晶形硅等非晶质薄膜的非晶质薄膜太阳能电池之外，还开发了使用在非晶形硅中混合存在有微小的晶体硅的微晶质薄膜的微晶质薄膜太阳能电池、使用由晶体硅形成的晶质薄膜的晶质薄膜太阳能电池，层叠它们而成的混合薄膜太阳能电池也实用化了。

对于这样的光电转换单元或薄膜太阳能电池，其中包含的含p型和n型的导电型半导体层无论为非晶质、晶质或微结晶的，将占其主要部分的光电转换层为非晶质的太阳能电池称为非晶质单元或非晶质薄膜太阳能电池，将光电转换层为晶质的太阳能电池称为晶质单元或晶质薄膜太阳能电池，将光电转换层为微晶质的太阳能电池称为微晶质单元或微晶质薄膜太阳能电池。

于是，透明导电膜用作薄膜太阳能电池的表面透明电极用途，为了有效地将从透光性基板侧入射的光限制在光电转换单元内，在其表面通常大量形成微小的凹凸。

作为表示该透明导电膜的凹凸程度的指标具有雾度率。其相当于使特定光源的光入射到带有透明导电膜的透光性基板时所透过的光中光路发生了弯曲的散射成分除以总成分的值，通常使用包含可见光的C光源来测定。通常，凹凸的高低差越大或者凹凸的凸部与凸部的间隔越大则雾度率变得越高，入射到光电转换单元内的光被有效地限制，所谓光学限制效果优异。

薄膜太阳能电池无论是将非晶质硅、晶质硅、微晶质硅制成单层的光吸收层的薄膜太阳能电池、还是前述的混合薄膜太阳能电池，只要是提高透明导电膜的雾度率而能够充分地进行光限制，就可以实现高短路电流密度(Jsc)，可以制造高转换效率的薄膜太阳能电池。

从上述目的出发，作为雾度率高的透明导电膜，已知将利用热CVD法所制造的氧化锡作为主要成分的金属氧化物材料，通常用作薄膜太阳能电池的透明电极。

形成于透明导电膜的表面的光电转换单元通常使用高频等离子体CVD法来制造，作为此时所使用的原料气体，可以使用SiH₄、Si₂H₆等含硅的气体或将这些气体与H₂混合而成的气体。此外，作为用于形成光电转换单元中的p型或n型层的掺杂剂气体，优选使用B₂H₆、PH₃等。作为形成条件，优选使用基板温度100℃以上且250℃以下(其中，非晶质p型碳化硅层3p为180℃以下)、压力30Pa以上且1500Pa以下、高频功率密度0.01W/cm²以上且0.5W/cm²以下。

在这样制造光电转换单元时，若提高形成温度，由所存在的氢会促进金属氧化物的还原，在以氧化锡作为主要成分的透明导电膜的情况下，可见由氢还原导致的透明性受损。若使用这样透明性差的透明导电膜，则不能实现高转换效率的薄膜太阳能电池。