[发明专利]异丁烯醛和甲基丙烯酸的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及在催化剂的存在下，利用分子态氧对选自异丁烯、叔丁醇(以下也表示为TBA)和甲基叔丁基醚(以下也表示为MTBE)中的至少一种进行气相接触氧化而制造异丁烯醛和甲基丙烯酸的方法。

背景技术

众所周知在含有钼、铋和铁作为必需成分的催化剂存在下对异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚进行气相接触氧化而制造异丁烯醛和甲基丙烯酸的方法，其在工业上也使用。该反应例如使用多管式固定床反应器在300～400℃的范围实施。

这样的气相接触氧化反应中使用的催化剂被较长时间使用，但催化剂的活性经时下降，所以原料的转化率经时下降。因此，进行了为了维持原料的转化率而升高反应温度来运转的方法。

另一方面，为了更长时间使用催化剂而提出了各种方法。例如，专利文献1中，公开了在实质上由空气构成的环境下在380～540℃对随着使用活性下降的催化剂进行再生处理的方法。专利文献2中，公开了将使用催化剂制造异丁烯醛和甲基丙烯酸的反应的活化能的边界温度设为T(℃)时，在T－3(℃)以下的温度开始反应，随着催化剂活性的下降边升高反应温度边继续反应，在反应温度高于T之前对催化剂进行至少1次活化处理的方法。专利文献3中，公开了将反应的活化能的边界温度设为TA(℃)时，在TA－15(℃)～TA(℃)的温度范围以使原料的转化率为一定的方式改变反应压力、氧与原料的摩尔比来进行控制的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公平5－29502号公报

专利文献2：日本特开平11－263739号公报

专利文献3：国际公开第2007/105523号

发明内容

然而，这些专利文献中公开的方法对长时间使用催化剂是有效的，但在催化剂使用期间的异丁烯醛和甲基丙烯酸的收率(选择率)不充分，要求进一步改善。

另外，从工业立场出发，考虑到在从反应开始温度至达到活化能的边界温度的期间中的运转、和在从活化能的边界温度至超过该边界温度的反应结束温度的期间中的运转这两者，要求开发一种在不损害催化剂的使用时间的前提下能够将在催化剂的整个使用期间的收率(选择率)最大化的制造异丁烯醛等的方法。

本发明的目的在于提供能够提高异丁烯醛和甲基丙烯酸的收率的异丁烯醛和甲基丙烯酸的制造方法。

本发明的异丁烯醛和甲基丙烯酸的制造方法是在含有钼、铋和铁的催化剂的存在下，使用固定床反应器利用分子态氧对选自异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中的至少1种原料进行气相接触氧化而制造异丁烯醛和甲基丙烯酸的方法，

将上述氧化反应的活化能的边界温度设为TA(℃)时，在低于TA(℃)的反应温度下开始上述反应，边升高反应温度边使上述原料的转化率控制为一定，在超过TA(℃)的反应温度下结束反应，

将反应温度达到TA为止的升温速度的平均值设为A(℃/小时)，将超过TA的反应温度的升温速度的平均值设为B(℃/小时)时，A与B的比是(A/B)＝0.05～0.18。

根据本发明的方法，能够提高异丁烯醛和甲基丙烯酸的收率。

具体实施方式

(催化剂及其制造方法)

本发明中使用的催化剂只要含有钼、铋和铁则没有特别限定，优选具有下述式(1)表示的组成。另外，本发明的催化剂可以是复合氧化物。

Mo_aBi_bFe_cM_dX_eY_fZ_gSi_hO_i   (1)

上述式(1)中，Mo、Bi、Fe、Si和O各自表示钼、铋、铁、硅和氧。M表示选自钴和镍中的至少1种元素。X表示选自铬、铅、锰、钙、镁、铌、银、钡、锡、钽和锌中的至少1种元素。Y表示选自磷、硼、硫、硒、碲、铈、钨、锑和钛中的至少1种元素。Z表示选自锂、钠、钾、铷、铯和铊中的至少1种元素。a、b、c、d、e、f、g、h和i表示各元素的原子比率，a＝12时，b＝0.01～3，c＝0.01～5，d＝1～12，e＝0～8，f＝0～5，g＝0.001～2，h＝0～20，i是满足上述各成分的原子价所需的氧原子比率。应予说明，该催化剂的组成是由各元素的原料投入量计算而得的值。

以下，对本发明中使用的催化剂的制造方法进行说明。