[发明专利]用于从包含呋喃-2,5-二醛的组合物合成2,5-呋喃二甲酸的方法

说明书

本发明涉及用于从包含呋喃-2,5-二醛(DFF)的组合物合成2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的方法。这种方法是可易于工业化的：它的实施非常简单，使用的试剂是易于获得的，并且它所基于的实验条件是非常“温和”的，即在低温和大气压下。此外，它并不导致形成需要在下游进行处理的盐。最后，相对于初产品，涉及的催化剂的量特别低，由此从所述催化剂的价格考虑来说，表现出不可否认的经济优势。

本发明因此涉及一种用于生产在术语FDCA下表示的并且对应于以下化学式的2,5-呋喃二甲酸的方法：

FDCA被用于药理学，其中它的二乙酯已经示出可与可卡因相比的强的麻醉活性。它还是非常强力的螯合剂，使之有可能复合多种离子，例如Ca²⁺、Cu²⁺和Pb²⁺。在医学方面，它被用于治疗肾结石，而且还用于制备其生物学特性类似于天然器官的那些的移植物，并且它的特征在于移植后没有排异作用。

然而，FDCA首先是一种基单体，它是产生多种聚合物的一部分，这些聚合物例如是聚酯、聚酰胺或另外是聚氨酯，使之有可能特别改进它的机械特性。在聚酯方面，它能够用于取代邻苯二甲酸酯。从这样一种可能性的观点看，FDCA已经被归在提供最大工业潜能的12种源自蔬菜的原料之中(沃佩(Werpy)，T.，彼得森(Peterson)，G.，2004，《来自生物质的顶级附加值化学品》(Top Value Added Chemicals from Biomass)，第1卷，26–28页)。

在目前，存在用于合成FDCA的4个路径。第一个路径是基于己糖衍生物的脱水。仅在如下非常严格的操作条件下，这样一种反应才是可能的：使用高浓度的酸溶液，温度大于120℃，并且反应时间约为半天。文件FR 2 723 945是对它的说明。

另一路径在于进行呋喃衍生物的催化转化。例如可以借助硝酸将糠醛氧化，以给出2-呋喃甲酸，然后，后者被转化为它的甲酯。通过氯甲基化，将该酯转化为5-氯甲基糠酸酯。然后再使用硝酸将后者氧化一次，以便形成2,5-二甲基呋喃二羧酸酯，在碱法水解后，它产生FDCA，其中产率仅为约50％。并且，已经证明，在氮气氛下，在300℃加热2-糠酸钾，产生2,5-呋喃二羧酸二钾(安德里萨诺(Andrisano)，R.；安杰洛尼(Angeloni)，A.S.《化学年鉴》(Ann.Chim.)(罗马)1963，53，1658)。

第三种可能性，在目前它无疑是工业上最广泛应用的，在于氧化在位置2和5上经双取代的呋喃衍生物，包括5-羟甲基呋喃甲醛(5-HMF)和呋喃-2,5-二醛或2,5-二甲酰基呋喃(DFF)。因此，专利FR 2 669 634描述了一种用于催化氧化5-HMF、导致合成FDCA的方法。此方法在于，在氧气流下，在碳支持的、铅活化的、铂基催化剂的存在下，在水性碱介质中氧化5-HMF。这种方法具有产生大量盐的缺陷。

类似地，专利WO 2012/017052描述了通过在100℃，并且在5巴的压力下，在碳支持的铂催化剂的存在下，在碱性介质中，氧化5-HMF来合成FDCA，其中形成了大量盐。

还可以将DFF用作起始产物，如在专利US 2007/0232815中所披露的。其中还描述了通过在氧的存在下，使用催化剂具体地是高锰酸钾，在水性碱介质中氧化DFF，来合成FDCA。虽然如此，此方法导致89％的产率，参考相对于DFF的非常高的催化比率，相当于在其实例4中的195％(重量比)。