[发明专利]通过绝热硝化制备硝基苯的方法

说明书

本发明提供使用化学计量过量的苯通过用硫酸和硝酸的混合物硝化苯来制备硝基苯的连续绝热方法，其中在循环硫酸中的有机化合物含量，至少在生产装置的启动期期间，始终保持基于循环硫酸总质量计小于1.0质量%。这优选通过在生产周期结束后或在生产周期开始前使循环硫酸在升高的温度下循环，并由此在用于浓缩硫酸的蒸发装置中分离出该硫酸中所含的有机物（优选包含硝基苯和痕量的苯、二硝基苯和硝基酚）。

本发明涉及通过硫酸和硝酸的混合物（所谓的混合酸）绝热硝化苯来制备硝基苯的连续方法。这种方法最早在US 2,256,999中要求保护并在US 4,091,042、US 5,313,009和US 5,763,697中描述了更现代的实施方案。

所述绝热法的共同点在于，原材料苯和硝酸在大量过量的硫酸中反应，大量过量的硫酸吸收释放的反应热和反应中形成的水。

该反应过程通常如此进行，以使硝酸和硫酸合并成所谓的硝化酸（也称作混合酸）。将苯计量加入到这种硝化酸中。反应产物基本上是水和硝基苯。在该硝化反应中，基于硝酸的摩尔量计，至少以化学计量量，但优选以2%至10%的过量使用苯。根据现有技术状况，如例如EP 1 816 117 A1（第2页，第26至42行）、US 4,091,042（参见上文）或US 5,763,697（参见上文）中所述，在反应装置中形成并在相分离装置中与酸相分离的粗制硝基苯经受洗涤和蒸馏后处理。这种后处理的特征在于，在洗涤后，在最终蒸馏中将未反应的过量苯与硝基苯分离并作为再循环苯再用于硝化反应，其还包含低沸点非芳族有机化合物（所谓的“低沸物”）（参见DE 10 2009 005 324 A1）。在EP 0 976 718 B1中描述了来自绝热硝化反应的废气的处理。引出来自酸回路和最终粗制硝基苯的废气，合并并经过NO_x吸收器以回收稀硝酸，将其送回该反应。被称作循环酸的硫酸在闪蒸器中浓缩并最大程度地脱除有机物。高沸点有机物，例如硝基苯、二硝基苯和硝基酚和痕量苯留在循环酸中并因此也被送回该反应。

当如EP 0 976 718 B1中所述般后处理来自绝热硝化反应的废气时，即当引出来自酸回路和最终粗制硝基苯的废气、合并并引导通过NO_x吸收器以回收稀硝酸（将其送回该反应）时，推荐在启动过程（是指使生产装置从停机状态运行至预期负荷的时期；详情见下文）结束时才将这种稀硝酸送回该反应，因为稀硝酸的混入降低起始硝酸的总浓度，这导致反应动力学减慢。

用于硝化芳烃的绝热法的品质一方面由产物中不想要的反应副产物的含量确定，所述副产物由芳烃或硝基芳烃的多重硝化或氧化形成。在硝基苯的制备中，力求使二硝基苯和硝基酚，特别是被归类为爆炸性的三硝基苯酚（苦味酸）的含量最小化。另一方面，绝热法的品质由该工艺可以没有技术性停产地运行确定。

为了获得具有特别高选择性的硝基苯，已经详细规定了所用混合酸的性质（EP 0 373 966 B1、EP 0 436 443 B1和EP 0 771 783 B1）并已经指出，副产物的含量取决于最高温度的高度（EP 0 436 443 B1，第15栏，第22至25行）。高初始转化率也已知有利于高选择性，并且如果在反应开始时施加最佳充分混合，则将实现这一点（EP 0 771 783 B1，[0014]段）。

在所选初始反应温度极低时，获得优异的选择性（WO 2010/051616 A1），但这等同于数倍延长反应时间。高的空-时-收率有利于方法的工业应用，因为这能够构建以低的每单位容量投资额为特征的紧凑的反应设备。这种方法因此适得其反。

列举的所有参考文献的共同点是，它们没有描述硝化装置的启动方法及其困难。

关于硝基苯的绝热制备中的辅助材料硫酸的品质，EP 2 070 907 A1描述了获自硝化的硫酸中金属离子的低含量对硫酸的浓缩具有正面作用。因此，在闪蒸从获自苯的硝化的反应混合物中分离水相后获得的含硫酸的废酸（也称作快速蒸发，即与减小压力相结合的蒸发）时，当金属离子的含量低时，在所得浓缩硫酸中实现较高的硫酸浓度。这可能归因于当废酸中金属离子的含量低时，水在闪蒸器中的可蒸发性提高。因此已经发现，在其它方面相同的条件（废酸温度相同、废酸的硫酸含量相同、闪蒸器中的压力相同）下的闪蒸中，当使用具有低于900 mg/l的低金属离子含量的废酸时，所得浓缩硫酸中的H₂SO₄浓度高最多0.25%。