[发明专利]废气净化用催化剂组合物以及汽车用废气净化用催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及废气净化用催化剂组合物以及汽车用废气净化用催化剂，更具体涉及特别是对于由汽油汽车排出的废气中的氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、烃(HC)的净化性能优异，适合用作三元催化剂(TWC：Three Way Catalyst)的废气净化用催化剂组合物以及汽车用废气净化用催化剂。

背景技术

在将由汽车等的内燃机排出的废气净化的催化装置中，根据其目的而使用了各种各样的催化剂。在其主要的催化剂成分中存在有铂族金属，通常通过高度分散地负载于活性氧化铝等高表面积的耐火性无机氧化物上而使用(参照专利文献1)。

在作为催化剂成分而言的铂族金属中，已知有铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)，广泛地使用于将由汽车等的内燃机排出的废气进行净化的废气净化用催化剂中。在前述的TWC方面，大多将Pt、Pd等氧化活性优异的催化活性中心与NOx净化活性优异的Rh进行组合使用。近年来，针对于废气中所含的有害物质，特别是对NOx的控制更加严厉。因此，需要有效地使用NOx净化活性优异的Rh作为催化剂成分，但是Rh的产量少且昂贵，近年市场价格也在高涨。因此，对于作为催化活性中心的Rh，从资源保护的观点考虑，另外从成本方面考虑，优选减少其用量。

另外，在废气净化催化剂中，为了谋求更进一步提高净化性能，因而正在研究在催化剂中还添加除了铂族金属之外的各种各样的助催化剂成分。作为这样的助催化剂成分，已知有氧气吸藏释出成分(Oxygen Storage Component：OSC)、碱土金属、锆氧化物、沸石等。

其中，OSC是将废气中的氧气吸藏/释出的成分，已知有氧化铈。氧化铈在废气中的氧气浓度高时以CeO₂的方式将氧气吸藏，在氧气浓度低时变为Ce₂O₃而释出氧气。所释出的氧气是活性氧，利用基于Pt、Pd的氧化作用而促进HC、CO的净化。另外，OSC也通过氧气的吸藏/释出而发挥缓冲废气中的氧气浓度变化的作用。通过该作用而提高在TWC中废气的净化性能。TWC是利用一个催化剂进行氧化和还原的催化剂，存在有适于进行净化的废气成分范围。该范围称为窗ロ，按照成为称作化学计量(Stoichiometry)的理论空燃比的方式控制着空燃比。废气中的氧气浓度偏离了理论空燃比时，通过OSC的氧气吸藏/释出将氧气浓度的变化进行缓冲，从而将废气成分保持于该窗ロ域，从而有效地进行废气的净化。

作为这样的氧化铈，也可使用纯净的铈氧化物，但是大多以与锆的复合氧化物的形式使用(参照专利文献2)。可以说，铈/锆复合氧化物的耐热性高，对氧气的吸藏/释出速度也快。可认为这是因为铈/锆复合氧化物的晶体结构稳定，另外不阻碍作为主要的OSC成分的铈氧化物的作用，因而直至颗粒的内部作为OSC而起作用。

另一方面可认为，在Rh对NOx的净化中，例如蒸汽重整反应和/或CO+NO反应通过Rh成分而如以下那样促进，从而将NOx净化掉。

HC+H₂O————→COx+H₂  (1)

H₂+NOx————→N₂+H₂O  (2)

CO+NO————→CO₂+1/2N₂  (3)

而且，将锆氧化物与Rh成分一起使用时，则促进蒸汽重整反应和/或CO+NO反应，这为公知技术(参照专利文献3)。

作为助催化剂成分，此外也公知有Ba成分等碱土金属(参照专利文献4)。Ba成分将废气中所含的NOx暂时性地吸藏，利用废气中所含的还原成分将吸藏了的NOx还原为N₂从而得到净化。

一般而言，在供给于发动机的燃料少时，空气的量多时，或者燃烧温度高时，大量地产生NOx。Ba成分将这样产生的NOx暂时性地吸收。

而且，关于吸收于Ba成分的NOx，在废气中的NOx的浓度变低并且CO浓度变高时从Ba成分释出。Ba(NO₃)₂与CO反应变为BaCO₃，这可称为化学平衡。从Ba成分释出的NOx如前所述那样在Rh成分表面与还原成分进行反应，从而还原净化。

这样的助催化剂成分也可并用两个以上，例如已知有：使用了Ba成分(乙酸钡或硝酸钡)和氧化铈的TWC(参照专利文献5)，本申请人所提出的使用了硫酸钡、铈锆复合氧化物的TWC(参照专利文献6)等。