[发明专利]制备合成酯的方法

说明书

本发明的主题是制备将被应用于生产可生物降解的合成油、润滑剂、切削液和增塑剂的合成酯的方法。

由专利号GB1511038(A)的说明书，一种方法是已知的；此方法被开发用于从来源于环己酮的制备的废盐溶液制备酯，并且包括以下过程：用硫酸酸化废盐溶液以获得水相和有机相；将水和低沸点的单羧酸从到120℃的温度的有机相蒸馏；将蒸馏之后剩余的产物冷却到+50至-10℃之间的温度；分离在冷却期间沉淀的固体二羧酸的晶体；并将除去晶体之后剩余的液体分馏，以除去更多的挥发性组分即羟基酸和二羧酸。液体中剩余的其他酸可以使用低级(如其已被定义的那样)脂肪醇酯化；随后，产物经历蒸馏过程，以从羟基酸和剩余物分离更多的挥发性酯，其包含二羧酸酯。优选地，第二个蒸馏阶段之后的剩余物可以使用低级(如其已被定义的那样)脂肪醇酯化。上述制备过程导致单羧酸酯或二羧酸酯的生成。

在波兰专利号141736的说明书中，公开了一种方法，其被应用以制备ε-羟基己酸的甲基酯；根据此方法，将在用水洗涤环己烷氧化过程的粗产物期间形成的水溶液在大气压力下浓缩；随后，再次将其在3至30kPa的压力下浓缩，并且随后将其酯化，例如使用过量的甲醇在液相期间在升高的压力下将其酯化。随后的工艺步骤是在降低的压力下将生成的酯化的混合物蒸馏。蒸馏结果为ε-羟基己酸甲基酯和丁二酸(琥珀酸)、戊二酸和己二酸的二甲基酯，其全部用做进一步处理的原料，特别是用于制备合成纤维。

专利号EP2244996的说明书呈示了从由环己烷至环己烷和环己酮的氧化过程产生的副产物的混合物制备至少一种6-羟基己酸酯的方法。该公开的方法由以下阶段组成：

1.使用分子氧或使用分子氧和气体的混合物氧化环己烷；环己烷氧化反应的产物为混合物，且其主要组分为：环己基过氧化氢、环己醇、和环己酮、未反应的环己烷、6-过氧化氢己酸、6-羟基己酸、5-甲酰基戊酸、和含有四至六个碳原子的(α)(ω)-二羧酸；

2.将水添加到如上所述的阶段1期间获得的反应混合物中，并将其分离为具有环己烷和环己烷化合物的相以及具有羧酸的水相；

3.阶段2期间获得的水相的催化氢化；

4.水相中存在的羧酸与包含1至10个碳原子的醇之间的反应，目的在于伴随着酯化混合物的生产制备适合的羧酸酯；

5.酯的蒸馏，以将它们与阶段4获得的酯化混合物中的6-羟基己酸分离。

在如专利号EP2244996中公开的方法中，如上述阶段1的描述中所示的氧化环己烷的过程可以在催化剂的存在下进行或在无催化转化器的情况下进行；获自阶段2的含羧酸的水相可以使用芳香烃萃取，以除去剩余的环己基过氧化氢、环己醇、和环己酮，或其可以通过水蒸馏的方式被浓缩，而6-过氧化氢己酸和5-甲酰基戊酸两者均被氢化为阶段3的描述中提及的6-羟基己酸。

如以上引用的方法说明，在环己烷氧化反应期间形成的副产物的利用相当有限；然而根据本发明所述的方法使得可以在合成油、润滑剂、切削液、增塑剂、和聚酯多元醇的制备中合理地计划和进行其利用。

普遍已知的是，环己烷的氧化反应为多阶段的、高度放热的过程，具有若干后反应，即获自一个反应的产物成为反应序列中下一个步骤的起始原料。环己醇和环己酮为基础的氧化产物。同时，在氧化过程期间，发生若干副反应且氧化产物发生转变；作为结果，获得的最终混合物不仅含有所需的产物，而且含有各种量的氧化产物，如醇、醛、酮、酸、羟基酸、酮基酸、酯、和当然的水。通过分散于水相中且含有氧的气体(通常为空气)的方式，在水相期间进行环己烷氧化过程。作为氧化反应的结果，两种物流离开反应器：1)液体流(其也被称为后反应混合物)，其含有包括水和未反应的环己烷的氧化产物；和(2)气体流，其含有惰性空气气体和未反应的氧、水蒸气以及蒸发的环己烷和它的氧化的产物。