[发明专利]一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法。

背景技术

丙烯是仅次于乙烯的重要有机化工原料，其主要来源是炼油厂催化裂化装置和乙烯裂解装置，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈和环氧丙烷等化工产品.近年来由于全球丙烯需求快速增长，传统的乙烯联产和炼厂回收丙烯的产量难以满足需求，因此新的丙烯生产技术引起了人们的广泛关注。其中，由德国Lurgi公司开发的甲醇选择性制丙烯(methanol to propene，简称MTP)技术最为引入关注，这主要是因为：(1)甲醇可由煤、天然气和生物质等含碳原料经合成气制得，从而开辟了非石油路线制备丙烯的新途径；(2)随着合成甲醇装置大型化技术的突破，陆续有一批生产能力达175万吨/年的大型甲醇生产装置建成投产，使甲醇的生产成本不断降低；(3)随着甲基叔丁基醚(MTBE)需求的逐年减少，需要寻求甲醇工业应用的新途径。因此，采用MTP技术生产丙烯不但可以缓解丙烯供应日趋紧张的矛盾，同时可以提高甲醇装置的经济效益，从而达到双赢的目的。随着我国国民经济的持续、快速发展，我国对丙烯及其下游产品的需求呈大幅度上升趋势，丙烯短缺的问题日益突出。现有的生产路线已经最大程度地提供了丙烯资源，丙烯新来源与应用技术问题受到日益广泛的关注。

目前该技术已经取得了相当进展，大唐集团和宁煤集团引进Lurgi的MTP的技术，分别建成投产60万吨/年和50万吨/年(烯烃)的工业装置，取得了很好的经济效益。MTP的工艺流程相对简单，因此甲醇制汽油关键技术问题在于催化剂的选择性好与寿命长。Lurgi公司的MTP工艺采用基于Cd和Zn改性的ZSM-5分子筛催化剂，该催化剂具有丙烯选择性高，积碳少，丙烷产率低，副反应少等优点。UOP公司提出含氧化合物制丙烯的工艺和催化剂，采用SiO₂/Al₂O₃比20～1000的ZSM-5和ZSM-11沸石催化剂。Exxon化学公司在专利US6121503中发明了一种含氧化合物制聚合级丙烯的工艺，采用高硅的ZSM-5、ZSM-48、FeZSM-5或者SAPO-34分子筛做催化剂。Atofina Research公司在专利WO2004016572中提出含氧化合物制丙烯的方法，选用硅铝比250～500的ZSM-5分子筛和硅铝比150～800的ZSM-11分子筛，然后再经过水热脱铝可显著提高催化剂的使用寿命。

大唐化工研究院与复旦大学在专利CN101940942中提供了一种用于甲醇转化制丙烯的催化剂，以重量份计，所述的催化剂包含：7-45份低硅氢型ZSM-5分子筛和/或改性的低硅氢型ZSM-5分子筛、25-83份的高硅氢型ZSM-5分子筛和10-30份的粘合剂。发明的催化剂中由于存在不同硅铝比分子筛的协同作用，催化剂具有高丙烯的选择性、高抗结焦性能。西南化工研究设计院在专利CN101844087中发明公开了一种甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：将硅铝摩尔比为50～250的氢型ZSM-5分子筛粉末加入水中，得到均匀浆液；向浆液中添加磷酸溶液；向浆液中添加镁或铈的硝酸盐或乙酸盐，该添加物与氢型ZSM-5分子筛粉末的质量比为0.2～5∶100；向浆液中添加钠或钾的硝酸盐、碳酸盐或乙酸盐，该添加物与氢型ZSM-5分子筛粉末的质量比为0.01～3∶100，浆液置于60～90℃恒温水浴中搅拌3～5小时，在100～120℃温度下干燥并研磨成粉末后，在400～550℃温度下焙烧4～8小时，制得所需的催化剂。本发明方法制取的催化剂具有高丙烯选择性和良好热稳定性。

综上所述，国内外的MTP固定床反应器催化反应性能最好的催化剂均涉及ZSM-5分子筛或其改性。高低硅铝比的ZSM-5分子筛、不同晶粒大小的ZSM-5分子筛、ZSM-5分子筛酸改性、碱改性、金属改性或水热改性都有报道，但骨架含有多种杂原子的改性ZSM-5分子筛催化剂尚未应用于甲醇制丙烯的反应中。

发明内容

本发明的目的是，基于市场上对甲醇制丙烯的催化剂的需求并且现有的国产催化剂在工业上难以同时达到较高的丙烯选择性并且较长的使用寿命的现状，提供一种新的甲醇制丙烯的多种杂原子改性MFI型分子筛催化剂的制备方法。利用该方法制备的催化剂兼有丙烯选择性高、副产物少和使用寿命长的优点。

本发明提供了一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，其中，先将MFI型分子筛用氟化物水溶液改性为杂原子MFI型分子筛，再添加载体与粘结剂，经混匀、成型、烘干与焙烧后在惰性气氛下水热老化处理制得。