[发明专利]一种双固化硅树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机—无机杂化材料技术领域，特别涉及一种可光/热双固化硅树脂其及制备方法。本发明制备的透明硅树脂折射率、环氧基和乙烯基含量可控，与传统的硅树脂相比，引入乙烯基或烯丙基可以与巯基化合物反应使树脂快速成型，而环氧基和苯基引入后，可以提高与其它树脂相容性和树脂强度。有望在双重固化的涂料、胶粘剂和油墨中使用。

背景技术

有机硅树脂的特殊组成和分子结构使它集有机物特性和无机物功能于一身，使其具有其它聚合物所不能比拟的优越性能。它具有优越的耐高低温性能、耐候性、电气绝缘和生理惰性等，在电子电气、化工机械和航空航天等国民经济各个方面得到应用。但是有机硅树脂存在固化慢（湿固化）、固化条件苛刻（硅氢加成固化）和本体强度小等缺陷，限制了其应用范围。

紫外光固化技术具有高效、便利、节能和环保等特点，近年在诸多行业得到了快速发展和应用。如果在有机硅硅氧烷分子链上引入光敏性基团，可以提高固化效率，节约能源和降低污染。但是传统参与紫外光固化的官能团仍以丙烯酸酯双键为主，在固化过程中存在氧阻聚导致固化物表面发粘、收缩率大等问题。而烯‐巯基之间光聚合反应对水与氧均不敏感，体积收缩率小，反应效率高。本文在硅树脂结构中引入了硅乙烯基键或硅烯丙基键，可以在紫外光和光引发剂（光潜碱）作用下与巯基化合物发生反应快速成型。

为了解决紫外光固化过程中固化深度收到限制、阴影部分无法固化等缺点，研究者们发展了紫外光固化与其它固化方式结合起来的双固化体系。其中研究比较多的体系是光‐热双固化方式，主要使用丙烯酸酯/环氧树脂体系，对于硅烯‐巯基/环氧树脂树脂体系研究较少，尤其是对于分子结构中同时含有硅烯键和环氧基，并且在一种引发剂存在下能够完成两种固化方式体系，几乎没有相关报道。本文通过在硅树脂分子结构中在引入硅烯键同时，还将环氧基引入到硅树脂中。该体系在光潜碱的作用下，两步固化反应可以先后完成。这样不仅解决了紫外光固化缺陷，同时还解决了环氧树脂与有机硅树脂不相容性问题，并可以增强有机硅材料本体强度。

发明内容

本发明提供了一种同时含有硅烯键和环氧基双固化基团硅树脂及其制备方法。在碱性条件下，通过硅烷氧基之间水解缩聚反应，形成一种主链结构为Si-O-Si的三维网状低聚物。该反应条件温和、工艺简单、操作性强，而且可以做到折射率、乙烯基（烯丙基）和环氧基含量可调。该树脂不含溶剂、克服传统有机硅材料固化慢（湿固化）、固化条件苛刻（硅氢加成固化）和本体强度小等缺陷，可应用于要求紫外光双重固化的涂料、胶粘剂和油墨等产品中。

本发明的一种含有双固化基团硅树脂，其特征在于，所述树脂为含有可紫外光固化的硅烯键和热固化的环氧基的硅树脂，其结构通式如下：

(RSiO_3/2)_a(PhR₂SiO_2/2)_b(R₁Me₂SiO_1/2)_c

其中R₁为乙烯基或烯丙基任意一种，R₂是甲基或苯基中任意一种；R为γ-缩水甘油醚氧丙基或β-（3，4-环氧环己基）乙基中任意一种，Ph表示苯基，Me表示甲基，a、b、c均不为0且小于1的数，a+b+c=1。

本发明一种双固化硅树脂的制备是通过下述技术方案得以实现的，具体实验过程包括如下步骤：

（1）将提供RSiO_3/2单元的三烷氧基硅烷和提供PhR₂SiO_2/2单元的二烷氧基硅烷单体及混合溶剂放入反应器中，搅拌均匀后，将一定浓度碱性溶液缓慢滴加到上述体系中，40～100℃下缩聚2～8小时，然后加入提供R₁Me₂SiO_1/2单元的封端剂烷氧基硅烷单体继续反应1～6h，混合溶剂与烷氧基硅烷单体的质量比为1～5:1，碱溶液质量百分比浓度为0.2～5%，碱溶液中水与所有单体中烷氧基的摩尔比为0.5～2:1；

（2）采用逐步升温分离出反应体系中小分子物质（如低沸点溶剂，反应产生小分子醇类物质和溶剂共沸物等），待无馏出液蒸出时，停止反应，采用微米过滤膜过滤出硅树脂中残留的凝胶物和固体杂质，得到无色透明硅树脂溶液；