[发明专利]一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法。

背景技术

合成橡胶是三大合成材料之一，合成橡胶不仅弹性高、绝缘性好，并且在耐油、耐高温或低温等方面具有优异的性能，被广泛应用于工农业、国防、交通及日常生活中。目前用来制备合成橡胶的单体主要有烯烃类、双烯烃类和腈类，其中的双烯烃比烯烃稳定，并且更容易发生聚合反应，所以，双烯烃在合成橡胶方面应用十分广泛，是一种十分重要的单体。在双烯烃类的单体中，异戊二烯是合成橡胶的重要单体，其在合成橡胶中的用量占异戊二烯总产量的95%，除了用于合成橡胶，异戊二烯单体还可以用于制造农药、医药、香料及黏结剂等，具有很高的经济价值。

现有技术中，异戊二烯主要通过烯醛缩合反应制得。烯醛缩合反应可分为两步法和一步法。两步法是甲醛和异丁烯在70～100℃条件下，先反应生成4,4-二甲基-1,3-二氧六烷，然后4,4-二甲基-1,3-二氧六烷在250～280℃下裂解生成异戊二烯；一步法是甲醛和异丁烯在200～300℃条件下直接脱水缩合生成异戊二烯。由于一步法流程短，分离简单，副反应少，产品质量高，所以，该工艺有良好的发展前景。

在一步法制备异戊二烯的过程中，高效的催化剂能够提高反应的转化率和选择性。如美国专利US3253051公开了一种Cr，Mn，Ag，Fe，Mg等金属化合物与磷化合物所组成的活性成分，所述活性成分经负载后得到催化剂，将该催化剂用于催化甲醛和异丁烯的脱水缩合过程，一步法制备异戊二烯。但该专利公开的催化剂催化性能较低，转化率（以甲醛计）最高为70%，选择性最高为75%，并且不能同时保证缩合反应具有较高的转化率和较高的选择性，当达到较高的选择性时，转化率（以甲醛计）仅有22%。

发明内容

本发明目的在于提供一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法，本发明提供的固体酸催化剂在烯醛缩合一步法制双烯烃类化合物时可同时保证较高的转化率和较高的选择性。

本发明提供一种固体酸催化剂，包括活性成分和载体；

所述活性成分包括Mo的氧化物、V的氧化物、Fe₂O₃、CuO、Cr的氧化物、W的氧化物、Al₂O₃、Ti的氧化物和ZrO₂中的一种或几种。

优选的，所述活性成分与载体的质量比为0.25～8：100。

优选的，所述活性成分为MoO₃、V₂O₅、Fe₂O₃、CuO、Cr₂O₃、WO₃、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、和MnO₂中的一种或几种。

优选的，还包括助剂；

所述助剂为含Na的化合物、含K的化合物、MgO、CaO、BaO、Al₂O₃、Bi₂O₃、Mn的氧化物、Sb的氧化物、Ce的氧化物、ZnO、ZrO₂、Fe₂O₃、B₂O₃、CuO、SiO₂、含P的化合物、含S的化合物和Ag单质中的一种或几种。

本发明提供一种固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

A）将活性成分原料和载体在溶剂中混合，进行活性成分原料的负载，得到催化剂前驱体，所述活性成分原料为铵盐，所述铵盐中的酸根离子为金属含氧酸根；

B）将所述步骤A）得到的催化剂前驱体干燥后进行第一焙烧，得到催化剂中间体；

C）将所述步骤B）中得到的催化剂中间体用磷酸水溶液进行处理后进行第二焙烧，得到固体酸催化剂。

优选的，所述步骤A）中负载的温度为20～95℃，负载的时间为0.5～8小时。

优选的，所述步骤B）中第一焙烧温度为300～380℃；

所述步骤B）中第一焙烧时间为0.5～8小时。

优选的，所述步骤C）中第二焙烧温度为450～550℃；

所述步骤C）中第二焙烧时间为1～10小时。

本发明还提供一种双烯烃类化合物的制备方法，包括以下步骤：