[发明专利]金属纳米线网/介孔二氧化硅核壳结构催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于石油化工、污染治理和燃料电池领域，具体涉及一种金属线网/介孔二氧化硅核壳结构催化剂的制备方法、结构特征和应用。

背景技术

金属催化剂在传统石化工业（催化重整）、污染治理及燃料电池等领域有着非常广泛的应用。但是这类催化剂在实际反应条件下极易发生颗粒的聚集而失活，因此这类催化剂稳定性通常较差。针对这一问题，国内外科研人员在这一领域开展了很多富有成效的工作。

夏等利用静电纺丝技术，首先制备出聚苯乙烯纤维，并在其表面担载铂纳米颗粒，再在其表面生长CeO₂，最后将聚苯乙烯去除，得到了一系列铂纳米颗粒担载于CeO₂纳米纤维内部的金属铂催化剂。并在随后的CO氧化反应中表现出了更为优异的稳定性（K.Yoon;Y.Yang;Y.N.Xia.et al.Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,10089-10092）。

Stair等人首先利用浸渍法制备出Pd/Al₂O₃催化剂，再利用原子层沉积（ALD）技术在Pd颗粒的表面沉积一定厚度的多孔Al₂O₃。正是由于多孔Al₂O₃的保护，这一催化剂在乙烷的氧化脱氢反应中表现出了极强的抗积碳能力。因此，与普通Pd/Al₂O₃催化剂相比表现出了更为优异的稳定性（J.L.Lu,B.S.Fu;P.S.Stair.Et al.Science.2012,335,1205-1208）。

综上所述，上述方法在一定程度上改善了催化剂的稳定性，但是仍然存在着制备步骤复杂，难以大规模商业化合成等问题。有必要开发新的合成方法。针对上述问题，本发明开发了一种金属纳米线网/介孔二氧化硅核壳结构催化剂的制备方法。此方法操作简单、易于放大，制备的Pt基化剂表面活性剂易去除，具有较好的催化稳定性。可应用于石油化工、污染治理、燃料电池等领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高稳定性金属纳米线网/介孔二氧化硅核壳结构催化剂的制备方法，该方法操作简单，反应迅速，制备周期短，适于大规模生产，表面活性剂易于去除。所制备的多金属催化剂中外层介孔二氧化硅厚度可调，线网尺寸分布窄。

本发明提供了一种金属纳米线网/介孔二氧化硅核壳结构催化剂的制备方法，具体步骤为：将表面活性剂溶解到憎水性溶剂中，加入金属前驱体水溶液，在15-30℃下搅拌30-180分钟，静置，分液去除水相，将剩余溶液加水稀释2-50倍，在大于400转/分钟的搅拌速度下，加入水溶性还原剂或其水溶液，反应4分钟以上；加入碱性溶液将体系pH值调至8-12，加入正硅酸酯类化合物，在20-80℃下继续反应0.1小时以上，转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在30-200℃下晶化1小时以上，经洗涤、干燥、焙烧后得到系列金属纳米线网/介孔二氧化硅核壳结构催化剂。

本发明提供的金属纳米线网/介孔二氧化硅核壳结构催化剂的制备方法，所述表面活性剂在憎水性溶剂中的摩尔浓度为0.01-10000mmol/L，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、硬脂酸钾、油酰基多缩氨基酸钠、十二烷基氨基丙酸钠、月桂基硫酸钠、聚环氧乙烯月桂酰醚、月桂酸失水山梨醇酯、油酸二乙醇酰胺、十二烷基二甲基甜菜碱、十四烷基二甲基磺乙基甜菜碱、硬脂酸、油胺、油酸、烷基聚氧乙烯醚类化合物中一种或两种以上的混合物。

本发明提供的所述金属纳米线网/介孔二氧化硅核壳结构催化剂的制备方法，所述憎水性溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、环己酮、四氯化碳、氯仿、甲基异丁酮、醋酸异丙酯或它们的衍生物中一种或二种以上的混合物。

本发明提供的所述金属纳米线网/介孔二氧化硅核壳结构催化剂的制备方法，所述金属前驱体水溶液的摩尔浓度为0.1-5000mmol/L，金属前驱体为铂化合物、钌化合物、铑化合物、钯化合物、银化合物、铼化合物、锇化合物、铱化合物、金化合物、铁化合物、钴化合物、镍化合物、铜化合物中一种或二种以上混合物。

本发明提供的所述金属纳米线网/介孔二氧化硅核壳结构催化剂的制备方法，所述铂化合物为氯铂酸、氯亚铂酸、氯铂酸盐、氯亚铂酸盐中一种或二种以上的混合物；

所述钌化合物为三氯化钌、氯钌酸、氯钌酸盐中一种或二种以上的混合物；

所述铑化合物为三氯化铑、硫酸铑、氯铑酸、氯铑酸盐中一种或二种以上的混合物；