[发明专利]一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，属于有机化工技术领域。

背景技术

3-甲基-3-丁烯-1-醇是一种重要的有机中间体，可用于生产香料、除虫剂和维生素等多种精细化工产品和药品。近几年，其又被开发用于合成聚羧酸类混凝土高效减水剂。

目前，工业上合成3-甲基-3-丁烯-1-醇主要是由甲醛与异丁烯通过Prins方法进行的。众所周知，甲醛与异丁烯的Prins反应是在酸催化下通过以下反应历程进行的，并且可能得到包括3-甲基-3-丁烯-1-醇在内的多个产物：

Brace,N.O.（Journal of the American Chemical Society，1955年，第77卷，第4666～4668页）公开了在无溶剂、无催化剂条件下由多聚甲醛和异丁烯在加热下合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，但在200℃下反应4小时仅以低收率得到一种复杂的混合物，其中仅包含少量的3-甲基-3-丁烯-1-醇。

专利US4,028,424公开了以磷酸盐为催化剂，由多聚甲醛和异丁烯在150～200℃下以较高收率（65%～92%）合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法。但该方法还得到与3-甲基-3-丁烯-1-醇（沸点130～132℃）沸点接近的另一种产物3-甲基-2-丁烯-1-醇（沸点140℃），收率为1%～6%，后期分离需要较高成本的精馏。此外，该方法需要在叔丁醇、乙酸乙酯、四氢呋喃等有机溶剂中进行，它们的沸点大都比目标产物低，产品分离纯化时需要先将它们蒸馏出来，在蒸馏时，这些溶剂又易将目标产物带出，需要较复杂的蒸馏系统才能将它们与产物完全分离，造成了成本高、收率低。

宋河远等人（分子催化，2008年，第22卷，第5期，第403～407页）公开了一种由酸性离子液体催化甲醛与烯烃的Prins缩合的方法。该方法以功能化酸性离子液体为催化剂，由甲醛水溶液与烯烃在5.0MPa压力和60～120℃温度下反应6～8h，所得产物为1,3-二噁烷衍生物，未得到不饱和醇。Wang,W.等人（Catalysis Communications，2008年，第9卷，第337～341页），Yadav,J.S.等人（Green Chemistry，2003年，第5卷，第264～266页），Gu,Y.等人（Organic Letters，2007年，第9卷，第3145～3148页）也使用离子液体对Prins进行过类似的研究，但也只得到1,3-二噁烷衍生物。

德国BASF的专利US2012/0083630A1公开了一种以负载在基质材料上的离子液体为催化剂，由甲醛水溶液和异丁烯为原料，在150℃下通过气相反应8h合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法。然而，异丁烯转化率只有5%，对应于甲醛的转化率也只有约10%。此外，该反应产物中还包含5%的异戊二烯，选择性不高，分离成本较高。

专利CN102060667A公开了一种气相无溶剂无催化合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法。该方法分为两步：第一步将多聚甲醛与异丁烯以1：5.4的摩尔比在120～200℃下加热10～60min，使多聚甲醛解聚；第二步再将多聚甲醛与异丁烯的摩尔比调整为1：8～15，再在200～300℃下反应1～3h。声称所得到的3-甲基-3-丁烯基-1-醇对多聚甲醛和异丁烯收率分别达到97％和90％。本领域的技术人员很容易理解，在众多的以多聚甲醛和异丁烯为原料通过Prins反应合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的研究工作中，不管反应是否使用了溶剂和催化剂，多聚甲醛都是在加热下先解聚成单分子甲醛然后才参与到Prins反应中的，所以该发明中增加预解聚步骤与直接一步法进行的反应相比，不可能有实质性的改善。该发明中第二步补加了异丁烯，而在一般的有机合成中，假如某种反应物容易发生副反应而损失掉，补加这种反应物会使总反应收率提高，而该发明声称所得产品对异丁烯收率达到90％，异丁烯在整个反应中发生副反应而损失掉的比例就应该很少，所以补加异丁烯不可能改善反应的收率。因此，该发明中提到的方法与其他研究中提到的无溶剂、无催化剂由多聚甲醛和异丁烯通过Prins反应合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的一步合成法无实质性区别，收率不高。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于提供一种选择性好、收率高的3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，以克服现有技术中存在的缺陷，如收率不高、选择性差、产品纯化困难、使用挥发性有机溶剂等。