[发明专利]一种类吡虫啉衍生物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于杀虫剂制备技术领域，具体涉及一种类吡虫啉衍生物及其制备方法。

背景技术

吡虫啉是烟碱类超高效杀虫剂，目前已发展成为世界第一大杀虫剂。吡虫啉杀虫剂具有广谱、高效、低毒、低残留以及害虫不易产生抗药性等特性，由于其对人、畜、植物和天敌具有较好的安全性特点，吡虫啉正逐步取代剧毒的有机磷类农药，成为我国乃至世界重点发展的骨干品种之一。

从吡虫啉的结构式出发，目前通行的合成方法为2-氯-5-氯甲基吡啶（CCMP）与2-硝基亚氨基咪唑烷缩合。对于2-硝基亚氨基咪唑烷，已有经济高效的合成方法，但是2-氯-5-氯甲基吡啶仍比较难以获得，针对该化合物的合成和技术研究一直没有间断，发表的相应成果也很多。其中较为典型的，如文献“采用的DL-苹果酸为原料制备CCMP”（《化学世界》，2000，41(4)：205-208）所公开的制备方法中，2-氯-5-氯甲基吡啶的总收率只有18%；文献“采用2-氯-5-甲基吡啶制备CCMP”（Chemical Engineering Journal，2003，95，33–36），反应需要用到昂贵的氯化钯和剧毒的氯气，而产率最高也只有60%；目前大部分生产企业采用环戊二烯环合法，虽然已经投入大规模工业生产，但其结果始终没有让人们满意。

本发明从另外一个思路出发，选取一些较为容易制备的氯甲基吡啶衍生物来代替2-氯-5-氯甲基吡啶，与2-硝基亚氨基咪唑烷缩合，制备出吡虫啉的化学修饰产物。通过对新化合物的活性测试，以期找到一种成本低廉，且具备或超过吡虫啉药效的新化合物。

发明内容

本发明为解决上述技术问题，提供一种类吡虫啉衍生物及其制备方法。

本发明所提供的一种类吡虫啉衍生物为1-（4-氯-3-甲基吡啶甲基）-N-硝基咪唑烷-2-基胺，该类吡虫啉衍生物的结构式为：

该类吡虫啉衍生物与吡虫啉的结构相似，仅是改变了吡啶环上氯和氯甲基的位置并且多了一个甲基取代基。

本发明所提的该类吡虫啉衍生物的制备方法具体如下：

常温下，在反应器中将过量的2-硝基亚氨基咪唑烷用乙腈溶解，加入氢化钠作缚酸剂，混合均匀，搅拌下滴加4-氯-3-甲基-2-氯甲基吡啶的乙腈溶液，滴加完毕后90℃回流5h，薄层色谱法（TLC）检测反应完全，减压蒸馏除去乙腈溶剂，然后加水溶解，用二氯甲烷或氯仿萃取，有机层干燥浓缩即制得该类吡虫啉衍生物的粗产物，将其用硅胶柱层析分离，制得该类吡虫啉衍生物的纯品。

所述2-硝基亚氨基咪唑烷与4-氯-3-甲基-2-氯甲基吡啶的物质的量比例为：（1.1~1.5）：1；所述氢化钠与2-硝基亚氨基咪唑烷的质量比为：（1.1~1.3）：1。

该制备方法中所用2-氯甲基-3-甲基-4-氯吡啶盐酸盐的合成方法可参见文献：Organic Process Research & Development, 2010, 14, 562–567，以2，3-二甲基吡啶为原料，经N-氧化、硝化、氯化、醇化、氯化五步产率可达65%。

本发明产品的生物活性评价：

1、对蚜虫的毒力测试

实验采用喷雾法。先用乙醇将样品溶解，用加入一定量表面活性剂吐温-20的去离子水将试样配成5~7个系列浓度，在接种一定量蚜虫的小麦苗上均匀喷洒系列浓度的药液，并用清水做空白对照，每种浓度重复3次，处理后置于27±1℃的光照培养箱（12小时光照，12小时黑暗）中。

结果检查：分别在处理后的24小时检查死活虫数。采用DPS统计。

试验结果：LC₅₀（小麦蚜虫）=6.75 μg/mL。

、防治飞虱的田间药效试验

选某水稻面积一亩，分为10个小区，随机设2个作为空白对照，余下8个小区作为处理区，用药前调查水稻飞虱基数，随机选4个处理区喷洒1000倍稀释后的5 %吡虫啉可湿性粉剂，另外4个处理区喷洒1000倍稀释后的5 % 本发明产品（1-（4-氯-3-甲基吡啶甲基）-N-硝基咪唑烷-2-基胺）乳油，有效药量分别为15克/亩，空白对照区喷清水。喷药后24小时检查活虫数，计算虫口减退率及防效。