[发明专利]纳米级的AgGaS2非线性光学晶体的合成方法

说明书

技术领域：

本发明涉及纳米合成、非线性光学晶体以及半导体等领域

背景技术：

AgGaS₂是目前常用的一种高性能非线性光学晶体，常被应用于激光倍频和混频。同时AgGaS₂也是一种直接带隙半导体材料，其禁带宽度2.7eV，具有较大的激子波尔半径。若能合成出尺寸在纳米级的AgGaS₂晶体，则能够呈现较明显的量子尺寸效应，从而获得新颖的非线性光电性能，例如高效的多阶非线性光频/光电转换性能。这对于光电器件小型化、多功能化具有重要意义。

目前，利用化学方法合成高纯度的AgGaS₂这种多元硫化物纳米材料具有较大的难度。另一方面，从应用的角度来说，非线性光学晶体材料需要暴露特定的晶面才能满足光学相位匹配的要求。因此，即便能够成功合成出AgGaS₂纳米晶，如果其形貌不均匀，暴露面呈现随机性（既不能统一暴露特定的晶面），就不能体现出非线性光学特性，不具备实际应用价值。

国内的许多研究人员都尝试通过化学方法合成AgGaS₂纳米晶。例如，北京大学的严纯华教授通过水热法合成出了尺寸形貌都极不均匀的AgGaS₂纳米晶；上海交通大学的钱学峰教授用溶剂热法合成出了尺寸较为均匀的AgGaS₂纳米晶，然而其平均尺寸在50纳米左右，远大于其波尔半径，因此没有明显的量子尺寸效应。目前，还没有合适的化学合成配方能够制备出大小在10-20纳米左右，尺寸与形貌都均一的AgGaS₂纳米晶。

本发明提出一种化学合成方法，采用氮气保护下的高温共沉淀法，以Ag₂S纳米晶作为晶种和催化剂，成功合成出了平均尺寸为15纳米，尺寸与形貌都极其均匀的AgGaS₂纳米晶。与以往的文献报道不同，用本方法制备AgGaS₂纳米晶呈现均一的金字塔形状，每一个纳米晶都具有统一的暴露晶面：四个侧面均为<112>晶面族，底面为（001）晶面。

发明内容：

本发明提出一种有效的合成方法，用于合成平均尺寸为15纳米，尺寸与形貌都均匀的AgGaS₂纳米晶；本方法的创新之处在于以单分散的Ag₂S纳米晶作为晶种和催化剂，用以辅助AgGaS₂纳米晶的形成。

本发明的合成方法具体为：

第一步，生成单分散的Ag₂S纳米晶：将Ag盐（硝酸银或油酸银）和硫粉分别溶解于油胺中，在60℃的温度下将二者混合，并保温10分钟，就可生成单分散Ag₂S纳米晶。

第二步，合成AgGaS₂纳米晶：将Ag₂S纳米晶、硫粉与Ga盐（硝酸镓或乙酰丙酮镓）一起溶于油胺、油酸、硫醇和十八烯混合溶剂中，在氮气气氛下加热到250-280℃的温度，反应1-2小时就得到平均尺寸为15纳米，尺寸与形貌都均一的AgGaS₂纳米晶。

采用本发明的化学方法合成出的AgGaS₂纳米非线性晶体，尺寸、形貌均一，大小为15纳米。目前为止所有文献上均未见小于该尺寸的AgGaS₂非线性纳米晶。不仅如此，本方法得到的AgGaS₂非线性纳米晶，具有统一的晶体学暴露面，因此极具实际应用价值。

附图说明

图1、实施例1中作为晶种兼催化剂的Ag₂S纳米晶的透射电镜照片。

图2、(a)实施例1中合成的AgGaS₂非线性纳米晶透射电镜照片,(b)放大的高分辨，(c)AgGaS₂非线性纳米晶的晶体学分析。

图3、不同反应时间的产物的透射电镜照片(图a-f分别对应反应时间为1分钟、3分钟、5分钟、10分钟、20分钟以及30分钟的产物，图g为产物演变示意图)。

图4、实施例2中合成的AgGaS₂非线性纳米晶透射电镜照片。

图5、实施例3中合成的AgGaS₂非线性纳米晶透射电镜照片。

具体实施方式

实例1:纳米级AgGaS₂非线性纳米晶的合成