[发明专利]含氟的噻吩并吡咯二酮单体及其共聚物制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及含氟的噻吩并吡咯二酮单体及其共聚物制备方法。

技术背景

聚合物太阳能电池（Polymer Solar Cells, PSCs）克服了硅及无机半导体太阳能电池高成本、难柔性加工、毒性大等缺点，同时还具有便携、环境友好、工艺简单及大面积生产加工等独特优势。因此聚合物太阳能电池技术有望很大程度地解决日益严重的能源危机及环境危机，是一种新型的有机太阳能电池。要实现聚合物太阳能电池商业化，其能量转化效率值应达到10%以上同时要求高的使用寿命。因此开发高性能和高稳定性的聚合物太阳能电池成为有机太阳能电池研究的热点。

光敏活性层的性质对聚合物太阳能电池的性能有重要影响。目前，作为受体材料的种类不多，主要为PCBM的可溶性衍生物。然而由于太阳光照射到器件表面大部分太阳光被給体材料吸收，給体材料的结构及性能对太阳能电池的性能有较大影响，为了获得更高的有机聚合物太阳能电池的转换效率，越来越多的D-A型窄带隙共轭聚合物被应用于聚合物太阳能电池中，并取得了较大的发展。D-A型窄带隙共轭聚合物包括富电子杂环给体单元和缺电子杂环受体单元，他们共同组成π键共轭轨道，使聚合物发色基团发生红移，使聚合物对可见光的吸收变强而宽。由于噻吩并吡咯二酮分子（TPD）上的吡咯二酮具有很强的吸电子特性，因此可作为受体单元；而苯并二噻吩衍生物（BDT）具有良好的对称性和平面性，分子间具有紧密而有序的堆积使其具有较高的电荷迁移率，因此可作为很好的给体单元，基于N原子链接长烷基的TPD和BDT衍生物的共聚物作为光敏活性层给体材料做成的太阳能器件已经取得较高的光电转换效率。但是由于TPD单元上的N原子链接长烷基导致热稳定性较差，可见光范围吸收范围还不够宽，导致这类共聚物的光电转换效率和使用寿命不够理想。

发明内容

本发明的目的之一是针对现有技术中基于TPD和BDT的D-A窄带隙共聚物的热稳定性较差，可见光吸收范围还不够宽的缺陷，提供一种热稳定性好，吸收范围宽且吸光度强、具有优良的电荷传输性能的含氟基团的噻吩并吡咯二酮单体及其与苯并二噻吩衍生物的共聚物。该共聚物由于在TPD上的N原子引入具有共轭效应的芳香环和强吸电子的氟基团，有效地提高共聚物的稳定性和可见光的吸收范围。

本发明的目的之二是利用含氟的噻吩并吡咯二酮单体和苯并二噻吩衍生物经共聚成共聚物后在聚合物太阳能器件制造的应用。

本发明所述的含氟的噻吩并吡咯二酮单体具有如下结构式：

本发明所述的含氟的噻吩并吡咯二酮单体和苯并二噻吩衍生物聚合后得到含氟的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共聚物，具有如下结构通式：

其中，n为10~100的整数，R₁、R₂选自氢、C₁~C₂₀的烷基或苯基。

本发明所述的含氟的噻吩并吡咯二酮单体及其共聚物具体的制备方案是：

（一）含氟的噻吩并吡咯二酮单体

1、噻吩二甲酰氯粗产物的制备

在充满惰性气体的无氧环境下将3,4-噻吩二甲酸和二氯亚砜混合后于10～100℃反应1～14小时，冷却至室温，减压蒸馏得到粗产物3,4-噻吩二甲酰氯。

2、五氟苯基-4H-噻吩[3,4-c]并吡咯4,6-（5H）二酮的制备

在充满惰性气体的无氧环境下将粗产物3,4-噻吩二甲酰氯和有机溶剂加热溶解，缓慢滴入含有五氟苯胺的甲苯溶液，10～120℃反应1-14小时，冷却至室温，旋蒸，萃取，洗涤，柱层析精制后得到五氟苯基-4H-噻吩[3,4-c]并吡咯4,6-（5H）二酮白色晶体。

3、五氟苯基-4H-噻吩[3,4-c]并吡咯4,6-（5H）二酮溴代物单体的制备

在五氟苯基-4H-噻吩[3,4-c]并吡咯4,6-（5H）二酮中加入N-溴代丁二酰亚胺、三氟乙酸与浓H₂SO₄的混合液，避光条件下0～70℃反应1～24 h，反应结束后，旋蒸，萃取，洗涤，柱层析精制后得到五氟苯基-4H-噻吩[3,4-c]并吡咯4,6-（5H）二酮溴代物单体。

所述的噻吩二甲酰氯粗产物的制备中，3,4-噻吩二甲酸︰五氟苯胺的摩尔比为1:（1.1～3）。

所述的三氟乙酸与浓H₂SO₄的混合液中三氟乙酸和浓硫酸的体积比为1:（0.1～1）。