[发明专利]一种钯/碳纳米管-泡沫碳化硅整体式复合材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于复合材料及其制备技术和应用领域，具体涉及一种钯/碳纳米管-泡沫碳化硅整体式复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

钯是一种贵金属催化剂，由于其独特的物理化学性质和应用前景引起了人们的广泛关注。在多相催化体系中，钯纳米颗粒表现出优异的催化性能，比如有机合成中催化碳-碳偶联反应等。但是，直接使用钯纳米颗粒，通常会遇到团聚的问题，限制了其在液相反应中的规模化应用。为解决该问题，人们将钯纳米粒子负载到各种固体载体上，如氧化硅，分子筛，碳材料和聚合物等。在这些载体中，活性炭由于高比表面积和耐酸碱性，被广泛使用。但是，活性炭中有大量微孔存在，会抑制反应物分子在反应过程中的扩散；同时，其力学强度低和含有的杂质原子会降低其稳定性。

在碳材料中，碳纳米管具有大的比表面积、强的金属与载体相互作用、耐腐蚀性、高的纯度和无微孔存在，近年来在催化领域中备受关注。将碳纳米管作为载体材料，负载钯后在液相反应中表现出较高的催化活性，但是直接使用负载钯的碳纳米管粉末很容易发生团聚，且难以从反应混合物中分离和回收会遇到分离和回收等困难。为了克服这些问题，需要将碳纳米管制备成宏观的聚集体。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处，提供一种钯/碳纳米管-泡沫碳化硅整体式复合材料及其制备方法和应用。

本发明的技术方案是：

一种钯/碳纳米管-泡沫碳化硅整体式复合材料，该复合材料中，碳纳米管均匀固载在泡沫碳化硅载体表面，钯纳米颗粒均匀负载在碳纳米管的表面；其中：所述碳纳米管的负载量为复合材料总重量的0.5～9wt.%；钯负载量为复合材料总重量的0.006～4wt.%；所述碳纳米管平均长度为0.5～300μm，平均直径为15～40nm；所述钯纳米颗粒粒度为1～10nm。

上述钯/碳纳米管-泡沫碳化硅整体式复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将泡沫碳化硅放入金属无机盐和辅助剂的水溶液中经搅拌和回流后，进行干燥处理，然后放入管式炉中，采用化学气相沉积的方法在泡沫碳化硅表面生长碳纳米管，得到碳纳米管-泡沫碳化硅的复合材料；具体过程如下：

将5-20g泡沫碳化硅、2-20g金属无机盐、10-50g辅助剂和100-500mL的去离子水混合，60-90℃回流后冷却，恒温干燥后，将其放入管式炉中，通入保护气体后，将炉温升至550-1000℃，然后通入反应气体，反应0.1-6h，得到碳纳米管-泡沫碳化硅复合材料粗品；将该碳纳米管-泡沫碳化硅复合材料粗品与硝酸混合，在60-200℃条件下回流，洗涤后烘干4-15h，得到经过纯化和功能化的碳纳米管-泡沫碳化硅复合材料。

（2）用湿法浸渍的方法向步骤（1）所得碳纳米管-泡沫碳化硅复合材料中加入钯盐混合溶液，干燥后放入管式炉的石英管中，通入氢气还原后，得到钯/碳纳米管-泡沫碳化硅整体式复合材料。具体过程如下：

将浓度为0.001～1mol L^-1金属钯盐水溶液与有机溶剂按照（1-5）:1的体积比例混合配成钯盐混合溶液；取碳纳米管-泡沫碳化硅复合材料，按所需的钯负载量量取相应体积的钯盐混合溶液，然后将量取的钯盐混合溶液缓慢逐滴加入到碳纳米管-泡沫碳化硅复合材料中，然后干燥；将干燥处理后的复合材料放入管式炉中，通入氢气，在80～300℃还原1-10h，得到钯/碳纳米管-泡沫碳化硅整体式复合材料。

上述步骤（1）中，所述金属无机盐为氯化铁、硝酸铁、钼酸铵、硝酸镁、氯化镁和硝酸铝中的一种或几种；所述辅助剂为乙二胺、尿素、乙醇胺、乙醇和丙酮中的一种或几种。

上述步骤（1）中，在泡沫碳化硅表面生长碳纳米管的过程中，所述保护气为氮气、氩气或氦气；所述反应气为氢气和乙烯，或者反应气为氢气和乙炔。

上述步骤（2）中，所述的金属钯盐为PdCl₂、Pd(NO₃)₂和Pd(CH₃COO)₂中的一种或几种；所述有机溶剂为乙醇、丙酮、乙酸和甲酸中的一种或几种。

所述管式炉为水平式管式炉。

将上述钯/碳纳米管-泡沫碳化硅整体式复合材料作为催化剂，如加氢反应（如：烯烃和炔烃的加氢反应、硝基的加氢反应、不饱和醛的加氢反应等）、C-C键的偶合反应（如：Suzuki反应、Heck反应、Sonogashira反应等）、氧化反应（醇的选择性氧化反应、CO的氧化反应、烯烃的环氧化反应等）、异构化反应（如：异丙醇异构化生成饱和醛的反应等）以及脱氢反应等。