[发明专利]一种具有孔笼孔道结构磁性金属有机骨架材料、制备及用于酰基化反应

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有孔笼孔道结构磁性金属有机骨架材料及其快速制备方法，属于磁性金属有机骨架材料技术领域。

背景技术

具有孔笼孔道结构金属有机骨架（Pocket-Channel Frameworks,PCNs）材料是由金属离子与均苯三甲酸（或苯四甲酸及其衍生物）有机配体通过自组装生成的一类同时含有孔笼（Pocket）和三维正交孔道（Channel）结构的多孔晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构、大的比表面积和孔隙率等特点，在催化、吸附、分离等方面有广泛的应用（李庆远，季生福，郝志谋.金属-有机骨架材料及其在催化反应中的应用.化学进展，2012,24(8):1506-1518）。如Phan等以硝酸铜与均苯三甲酸制备的具有PCNs结构的催化剂，在芳基碘和芳基酚的Ullmann耦合反应中表现出了优异的催化性能（Nam T.S.Phan,Tung T.Nguyen,Chi V.Nguyen,Thao T.Nguyen.Ullmann-type coupling reaction using metal-organic framework MOF-199as an efficient recyclable solid catalyst.Applied Catalysis A:General,2013,457,69-77）。但PCNs作为液相反应的催化剂时，反应后催化剂与产物的分离比较麻烦，这给催化剂的重复使用带来了一定的困难。

以超顺磁性Fe₃O₄为核制备的磁性催化剂，在液相催化反应完成后，可以采用外磁场很容易地对催化剂进行分离和回收。我们以超顺磁性Fe₃O₄为核制备的Cu/Fe₃O₄@SiO₂磁性催化剂，在低浓度甲醛催化转化制氢的反应过程中，催化剂采用外磁场进行回收、重复循环使用8次仍然具有很好的性能（Junhong Ji,Penghui Zeng,Shengfu Ji,Wei Yang,Hongfei Liu,Yingyi Li.Catalytic activity of core–shell structured Cu/Fe₃O₄@SiO₂microsphere catalysts.Catalysis Today,2010,158:305-309）；制备的TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄磁性光催化剂，可以有效降解废水中的有机染料污染物（Hongfei Liu,Zhigang Jia,Shengfu Ji,Yuanyuan Zheng,Ming Li,Hao Yang.Synthesis of TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄magnetic microspheres and their properties of photocatalytic degradation dyestuff.Catalysis Today,2011,175:293-298），在对有机染料罗丹明B的光催化降解中，催化剂用外磁场回收、重复循环使用8次仍然具有很好的降解性能。

如果将具有孔笼孔道结构金属有机骨架（PCNs）材料合成在超顺磁性Fe₃O₄核的表面，制备出具有磁性的PCNs催化剂，就可以利用外磁场分离、回收、重复循环使用PCNs催化剂，从而大大提高PCNs催化剂的利用效率。基于这个思路，本发明首先制备了具有超顺磁性的Fe₃O₄核，然后在Fe₃O₄核表面裹覆SiO₂壳层，制备出磁性SiO₂@Fe₃O₄纳米球，最后在磁性SiO₂@Fe₃O₄纳米球表面原位合成出PCNs，制备出一些新型的具有磁性核的PCNs材料。

本发明的方法制备的新型磁性PCNs材料，不仅可以作为液相催化反应的催化剂，而且在吸附、分离、生物医药等方面也具有重要的应用价值。

发明内容