[发明专利]一种具有孔笼孔道结构磁性金属有机骨架材料、制备及用于酰基化反应

权利要求书

1.一种具有孔笼孔道结构（PCNs）磁性金属有机骨架材料，其特征在于，磁性PCNs金属有机骨架材料以超顺磁性Fe₃O₄为核，在磁性Fe₃O₄核表面裹覆一层介孔SiO₂壳层，形成磁性SiO₂@Fe₃O₄纳米球，在磁性SiO₂@Fe₃O₄纳米球表面原位合成具有孔笼孔道的金属有机骨架结构PCNs，即为磁性PCNs@SiO₂@Fe₃O₄材料。

2.按照权利要求1的一种具有孔笼孔道结构（PCNs）磁性金属有机骨架材料，其特征在于，PCNs在PCNs@SiO₂@Fe₃O₄材料中的质量百分含量为20%～44%。

3.制备权利要求1或2的一种具有孔笼孔道结构（PCNs）磁性金属有机骨架材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）磁性Fe₃O₄颗粒制备：将FeCl₃·6H₂O溶解于水中，制成FeCl₃质量含量为10%～30%的溶液，将乙酸钠溶解于乙二醇中，制成乙酸钠质量含量为5%～20%的乙二醇溶液，于30℃、有N₂保护、搅拌条件下，将FeCl₃溶液滴加到乙酸钠的乙二醇溶液中，其中FeCl₃和乙酸钠的质量比为3：1，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe₃O₄颗粒；

（2）磁性SiO₂@Fe₃O₄纳米球制备：称取制得的一定量磁性Fe₃O₄颗粒，加入质量浓度为95%的乙醇中，制成Fe₃O₄质量浓度为10%～20%的溶液，在40℃搅拌条件下，同时滴加质量浓度为5%～20%的硅酸钠溶液和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)乙醇溶液，滴加的量为Fe₃O₄与硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：（0.1～0.3）：（0.001～0.005），使得硅酸钠能均匀分散在Fe₃O₄颗粒表面，充分搅拌后，再滴加氨水溶液至pH值为10，继续搅拌3小时，然后在50W～200W超声功率下，超声10min～40min，完成Fe₃O₄颗粒表面裹覆介孔SiO₂壳层的过程，然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N₂保护下，于450℃焙烧6小时脱除模板剂，即为制得的具有介孔SiO₂壳层的磁性SiO₂@Fe₃O₄纳米球；

（3）磁性PCNs@SiO₂@Fe₃O₄材料制备：称取一定量的磁性SiO₂@Fe₃O₄纳米球分散于去离子水中，制成SiO₂@Fe₃O₄质量浓度为10%～25%的分散液；称取一定量的硝酸铜、醋酸铜、硝酸锌或醋酸锌溶于去离子水中，制成硝酸铜、醋酸铜、硝酸锌或醋酸锌质量浓度为10%～25%的溶液，称取一定量的均苯三甲酸溶于乙醇中，制成均苯三甲酸质量浓度为5%～20%的溶液；称取一定量的三乙胺溶于去离子水中，制成三乙胺质量浓度为2%～6%的溶液；搅拌下，依次将硝酸铜、醋酸铜、硝酸锌或醋酸锌溶液、均苯三甲酸溶液、三乙胺溶液滴加到磁性SiO₂@Fe₃O₄纳米球分散液中，其中SiO₂@Fe₃O₄：（硝酸铜、醋酸铜、硝酸锌或醋酸锌与均苯三甲酸质量之和）：三乙胺的质量比为1：（0.4～1.3）：（0.04～0.2），其中硝酸铜、醋酸铜、硝酸锌或醋酸锌的金属离子与均苯三甲酸的摩尔比为3：2，充分搅拌，使得硝酸铜或醋酸铜或硝酸锌或醋酸锌、均苯三甲酸、三乙胺能均匀分散在SiO₂@Fe₃O₄表面，然后在100W～150W超声功率下，超声30min～50min，完成SiO₂@Fe₃O₄核表面具有孔笼孔道结构PCNs的原位自组装过程，然后用去离子水和乙醇洗涤，80℃下真空干燥12小时，即为制得的具有孔笼孔道结构PCNs的磁性PCNs@SiO₂@Fe₃O₄材料。