[发明专利]高盐废水中硫酸锰、硫酸镁、硫酸钙分离、浓缩、提纯的综合利用方法

说明书

技术领域

本发明属于锰化工、钒化工等化工领域以及冶金行业重金属提炼中废水处理生产领域，具体涉及含硫酸锰、硫酸镁、硫酸钙的高盐废水中硫酸锰、硫酸镁、硫酸钙的的分步分离、浓缩结晶、提纯及废水循环利用方法。

背景技术

电解锰企业在合格硫酸锰电解液制取过程中，以及钒化工企业在钙化焙烧生产氧化钒的过程中，大多会产生含硫酸锰、硫酸镁、硫酸钙的高盐废水，其中Mn²⁺含量在10-20g/L，Mg²⁺含量在1-3g/L，Ca²⁺含量在0.5-1.5g/L，同时还含有极微量的重金属离子。重金属杂质去除问题，企业均能解决。对于硫酸锰、硫酸镁、硫酸钙的分离，目前多数企业的处理办法是，先用石灰乳将硫酸锰、硫酸镁、硫酸钙共同沉淀出来，废水再外排或设法回用，由于沉淀出来的硫酸锰、硫酸镁、硫酸钙无法分离，不仅浪费了资源，而且处理后的废水也很难达到排放标准。也有企业提出除钙后进行硫酸锰电解的办法，但由于废水中硫酸镁含量较高，大大增加了电解电耗，同时硫酸锰浓度过低，远远达不到合格电解液的浓度要求，况且还有大量的钙离子存在，因此无法走通，且成本高昂，得不偿失。还有些硫酸锰生产企业，虽然将钙、镁从硫酸锰中去掉，但损失了相当一部分硫酸锰，并且一并分离出来的钙、镁也白白浪费掉了。随着环保和节能新标准的实施，以及监管力度的加大，这类废水很难达标排放，尤其是资源无法综合利用。为此，积极探索新的处理方法，在满足国家环保标准的前提下，实现资源综合利用的目标，成为上述企业和科研机构的重要和急切的任务。

因此，锰化工、钒化工和类似的其他重金属提炼企业，急需一种技术处理方法，能将废水中的硫酸锰、硫酸镁、硫酸钙全面分离利用，实现资源综合利用和废水零排放；同时投资相对适中，并尽可能实现运行正收益。

发明内容

本发明的目的是提供一种高盐废水中硫酸锰、硫酸镁、硫酸钙分离、浓缩、提纯的综合利用方法，使废水经处理后完全能符合国家环保要求，并实现资源综合利用，从而变废为宝，最终提高生产质量，提升社会和经济效益。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高盐废水中硫酸锰、硫酸镁、硫酸钙分离、浓缩、提纯的综合利用方法：包括如下步骤：

（1）高盐废水母液进入密闭废水调节池，温度保持在50～60℃，先向废水中定量加入氨水或液氨，将废水pH值调至10～10.5，锰、镁以Mn(OH)₂和Mg(OH)₂的形式沉淀下来；保持沉淀终点pH值8～8.5，经过滤装置将Mn(OH)₂和Mg(OH)₂趁热过滤出来；同时将过滤出来的Mn(OH)₂和Mg(OH)₂混合渣用50～60℃热水进行洗涤，洗涤后二次过滤并离心脱水，以除去杂质钙离子和硫酸铵；

（2）二次过滤后的Mn(OH)₂和Mg(OH)₂混合渣浆迅速打入密闭反应罐，加入水，同时将75%的硫酸经加酸装置加入反应罐，匀速搅拌，生成硫酸锰、硫酸镁溶液，控制pH值4～4.2，并保持反应后罐内溶液中硫酸锰、硫酸镁共同含量质量浓度在25～30%；溶液进过滤器过滤，硫酸钙将进一步析出；

（3）将（2）中反应过滤后的溶液通过第一级硫酸锰蒸发器在140～145℃蒸发浓缩至硫酸镁接近饱和，大量一水硫酸锰结晶析出，高温下迅速离心脱水；再用140～145℃的蒸汽冷凝水对离心分离后的晶体进行洗涤，洗涤后再次离心分离，干燥后得到一水硫酸锰成品；分离后的上清液和高温洗涤、分离后的余液，进入硫酸镁低温蒸发结晶系统，在55～65℃负压蒸发至硫酸锰接近饱和，大量六水硫酸镁结晶析出，通过离心机离心脱水，干燥后得到六水硫酸镁成品；

（4）将（3）中硫酸镁离心分离后的母液打入第二级硫酸锰蒸发器，在140～145℃温度下再次蒸发浓缩至硫酸镁接近饱和，大量一水硫酸锰结晶析出，高温下迅速离心脱水；再用140～145℃的蒸汽冷凝水对离心分离后的晶体进行洗涤，洗涤后再次离心分离，干燥后得到一水硫酸锰成品；分离后的上清液进入（3）中的硫酸镁低温蒸发结晶系统，在55～65℃负压蒸发至硫酸锰接近饱和，大量六水硫酸镁结晶析出，通过离心机离心脱水，干燥后得到六水硫酸镁成品；

（5）将（4）中硫酸镁离心分离后的母液重新返回第二级硫酸锰蒸发器循环蒸发结晶；