[发明专利]四甲乙氨基铪的合成方法

说明书

 

技术领域

本发明涉及的是金属有机配合物的合成方法，具体的说就是用于高k值前驱体材料的胺基类化合物配位的金属铪的合成方法。

 

背景技术

随着大规模集成电路不断的发展进步，集成电路的集成成度的不断提高，这就要求原器件的尺寸不断减小，以适应其要求。当栅介质的厚度小于2nm时，跨导随着栅介质厚度的减薄而降低，而且超薄的栅氧化物由于和硅的界面势垒变薄会引起电子直接隧穿的现象。

目前，二氧化硅是普遍应用的电介质，尽管它的介电常数相对较低（k~4）。二氧化硅在MOSFET栅介质上也有非常好的应用，因为它有独特的界面性质和非常简单的制备过程。但由于它的介电常数较低，所以二氧化硅在某些方面已经被氧化铝、氧化钛以及氮氧化硅所取代。然而，发展可接受的具有更高k值的替代材料仍然是非常艰巨和急迫的任务。因此采用高介电常数的新型栅介质来代替传统的SiO₂栅介质日益成为国内外研究的热点之一，因为高K栅介质可以在保证电容一定的前提下，物理厚度较厚，这样就可以减少甚至避免上述由于栅介质过薄带来的不利因素。

经过研究发现，基于含有氧化铪的金属氧化物是一类很好的替代材料，比如铪铝氧、铪硅氧以及铪氮氧等等。其它的目前认为可用的金属还有锆、镧等等。 在45纳米晶体管中采用铪来代替二氧化硅，是因为铪是一种较厚（thicker）的材料，它能在显著降低漏电量的同时，保持高电容来实现晶体管的高性能。这项创新技术引导我们推出了新一代45纳米处理器，并为我们将来生产体积更小巧的处理器奠定了基础。并由此可能直接打开通向32纳米及22纳米的通路,扫清工艺技术中的一大障碍。

四甲乙氨基铪（TEMAH）化合物的物理化学特性适合用于ALD进行氧化铪等复合材料的生长，是一类越来越受到关注的高k前驱体材料。铪氧化物薄膜是很可能用于COMS和下一代DRAM中的候选高介电常数（高k）绝缘层材料。

四甲乙氨基铪的研制正是针对以上高K前驱体的用途而进行的。目前文献报道的合成方法基本可分为两种。第一种是将四氯化铪先分散于甲苯中，然后再加入甲乙胺混合，再在低温下加入丁基锂反应，并且混合物要在加入到50度反应才能得到最后的化合物。另一种需要采用混合溶剂，先将丁基锂和甲乙胺反应生成甲乙胺的锂盐，然后再加入另一种溶剂四氢呋喃后，再加入四氯化铪反应，反应需要较长时间才能结束，制得最后的化合物。这两种方法基本原理一致，他们存在共同的不足是都需要加入另一种辅助溶剂。第一种方法中使用了甲苯，这样就使得反应具有较大的毒性，且反应需要在加热的条件下进行，增加了反应的操作难度和成本。第二种方法中，使用四氢呋喃为辅助溶剂，这增加了反应毒性的同时，这也使得过滤分离掉氯化锂盐更加困难，同时因为四氢呋喃的加入，因为存在一定的配位作用，使得蒸馏提纯目标产物的过程需要更高的温度，更低的真空度，这就进一步增加的反应的成本，同时使得产率偏低。同时反应需要几天才能完成，这就大大降低了反应效率。

本发明主要针对四甲乙氨基铪的合成工艺进行改进，反应在常温进行，从而简化操作。反应的时间较短，从而提高反应的效率。而且反应只以烃类作为溶剂，降低成本和反应的毒性，提高了产率的同时，更有助于规模化的生产。最后反应的操作也可以无需过滤去除生成的锂盐，而是直接蒸馏得到四甲乙氨基铪，这样不仅高效地得到目标产物。

 

发明内容

解决的技术问题：本发明主要针对目前现有技术中四甲乙氨基铪的合成工艺中存在的不足，提供了一种新型的高效的得到目标产物四甲乙氨基铪的合成方法。该方法首先从简单易得的丁基锂和甲乙胺出发，生成甲乙胺的锂盐，然后和固体四氯化铪在单一的烃类溶剂中直接反应，反应结束后，无需过滤去除生成的锂盐，而是直接先进行常压蒸馏除去溶剂，再进行减压蒸馏，得到四甲乙氨基铪，这样不仅可以更高效地得到目标产物，还可以降低反应成本，简化反应操作。便于进行规模化的生产。

技术方案：本发明所述的四甲乙氨基铪（TEMAH）化合物具有如下结构：Hf(NEtMe)₄ 

本发明通过新的合成分离方法，得到目标产物。

四甲乙氨基铪的合成的合成方法，合成步骤为：

（1）在惰性气氛下，三颈瓶内加入甲乙胺和烷烃类溶剂，机械搅拌，并将反应瓶置于-10～-80℃之间，向反应瓶中滴加2.5 mol/L的正丁基锂的正己烷溶液，滴加完后搅拌反应5～12小时；其中，甲乙胺和四氯化铪摩尔比在4.4:1～8.0:1，正丁基锂和四氯化铪的摩尔比为4:1～6:1；