[发明专利]一种由端基烯烃制备醛类化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机合成领域醛类化合物的制备方法，更具体地涉及一种由端基烯烃在钯/铜催化体系作用下选择性氧化反应制备醛类化合物的方法。

背景技术

醛类产品是端基醇或伯醇的重要前体，其为诸多药物中间体、人造香料、肥皂等的必要成分。现如今，由碳-碳多重键来制备醛的方法主要为氢甲酰化反应和炔烃水合反应。然而，氢甲酰化反应和炔烃的反马氏水合反应的催化剂却往往难于制备。此外，传统的醇氧化或酯还原而制备醛的方法又往往涉及伯醇或相应酯的复杂制备。由于不饱和烃(如烯烃)可直接从石油化工产品中获得，因而发展简单、有效的由烯烃直接制备醛的方法成为广大科研工作者的重要目标。

众所周知，Pd^II催化的烯烃制备羰基化合物的Wacker氧化反应已被广泛地应用于有机、药物合成领域，其中最具工业意义的为乙烯转化为乙醛的反应。但是，除乙烯外的其它端基烯烃作为反应底物时常常伴随有甲基酮类化合物作为主产物生成。科研工作者对于产物的选择性如何控制进行了大量深入的研究，并取得了一系列可喜的成果。例如，现有技术中有关烯烃选择性氧化制备醛类化合物的合成方法已有诸多相关报道：

Peili Teo等(“Efficient and Highly Aldehyde Selective Wacker Oxidatio n”,Organic Letters,2012,14(13),3237-3239)公开了一种选择性Wacker氧化制备醛的方法。所述方法以芳基取代的烯烃为原料、以PdCl₂(MeCN)₂、1,4-苯醌为催化体系、叔丁醇为溶剂，在化学计量水的配合作用下实现了由烯烃而高产率、高选择性的制备醛类化合物。但该方法仅仅适用于芳基取代的烯烃、并且氧气不能直接作为氧化剂，因此适用范围受到局限。

Abhishek Dutta Chowdhury等(“An iron catalyzed regioselective oxidati on of terminal alkenes to aldehydes”,Chem.Commun.,2012,48,5497-5499)公开了一种醛类化合物的制备方法。所述方法为端基烯烃在Fe(BF₄)₂·6H₂O、吡啶-2,6二羧酸、PhIO的催化作用下发生反马氏氧化反应制备得到醛类化合物。该反应条件温和、用料便宜，且端基芳族烯烃和脂肪族烯烃均可适用。但该反应中脂肪族烯烃的反应收率普遍较低，仍需进一步改进。

Chen Guo-Qiang等(“Selective oxidation of terminal aryl and aliphatic alkenes to aldehydes catalyzed by iron(III)porphyrins with triflate as a coc onut anion”,Chem.Commun.,2011,47,10963-10965)公开了一种由烯烃合成醛的方法，其采用[Fe(2,6-Cl₂TPP)CF₃SO₃]作为催化剂，并加入一定比例的PhIO，使得芳族端基烯烃高效地转化为醛；此外，通过溶剂的合适选择也实现了由脂肪族端基烯烃选择性地制备得到醛。但该的催化剂制备复杂、价格昂贵且底物对于溶剂有特定需求，难于产业化。

Jiang Gaoxi等(“Ruthenium Porphyrin-Catalyzed Aerobic Oxidation of Terminal Aryl Alkenes to Aldehydes by a Tandem Epoxidation-Isomerizatio n”,Angew.Chem.,2008,120,6740-6744)公开了一种钌卟啉催化氧化1-烯烃合成醛的方法，其直接采用空气作为直接的端基氧化剂，并且NaHCO₃水溶液对于醛的形成至关重要。但该体系仅仅适用于芳族端基烯烃，而对于脂肪族烯烃转化为醛时产率极低。

针对现有技术存在的诸多缺陷，本发明旨在寻找一条收率高、普适性好的由端基烯烃选择性氧化制备醛类化合物的方法，以期为有机、药物合成提供一种适于生产的合成醛类化合物的方法。

发明内容

针对上述存在的诸多缺陷，本发明人在付出了大量的创造性劳动后，经过深入研究而开发了一种由端基烯烃选择性氧化制备醛类化合物的方法。