[发明专利]双醋酸亚乙酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的制备方法。 

背景技术

醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯（vinyl acetate），广泛用于有机合成，主要用于合成维尼纶，也用于粘结剂和涂料工业等的化学试剂。 

醋酸乙烯的生产国内外均采用乙烯法和乙炔法工艺，属于石油化工工艺路线，自C1化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康（Halcon) 公司和英国石油（BP）公司先后提出由甲醇和合成气制备醋酸乙烯的新工艺。该工艺不依赖石油化工原料，而是通过醋酸甲酯与合成气的羰基化反应，合成中间体双醋酸亚乙酯(EDDA)，再经过热裂解生产醋酸乙烯和醋酸。 

由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的制备方法已经由US4，429，150（标题为：Manufacture of ethylidene diacetate）所公开，即以醋酸甲酯或甲醚、一氧化碳和氢气为原料，催化剂采用VIII卤化物或者醋酸盐以及含磷的极性溶剂存在下合成双醋酸亚乙酯。US5，138，093（标题为：Process for preparing ethylidene diacetate）中提到利用吡啶以及衍生物、有机氮和有机磷作为促进剂。上述方法在制备双醋酸亚乙酯过程中均存在醋酸甲酯转化率低和双醋酸亚乙酯收率低和选择性不高的问题。 

发明内容

本发明涉及一种醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的制备方法，主要解决现有技术中用吡啶作促进剂醋酸甲酯转化率低和双醋酸亚乙酯收率低及选择性不高的问题。 

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：双醋酸亚乙酯的制备方法，以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，醋酸为溶剂，在催化剂存在下，在反应温度为130～200℃，反应压力为2～10MPa，反应时间为3～10h的条件下制备双醋酸亚乙酯；所述的催化剂包括主催化剂、助催化剂和促进剂；所述的主催化剂为铂系金属或者它们的化合物；所述的助催化剂为碘化物；所述的促进剂为酰亚胺化合物，其分子满足通式（I）所示的结构，其中Y是将结构中两个羰基碳原子以及亚胺基氮原子连接成五元或六元的原子环的连接基团；Y位于所述原子环中的原子为2或3个碳原子；或者Y位于所述原子环中的原子为2个氮原子和1个碳原子，且具有氮原子－碳原子－氮原子的链接方式： 

              

（I）             

上述技术方案中，所述的促进剂优选自如下结构(II)至（V）所示的化合物中的至少一种：

 （II）       (III)

(IV)     (V)

其中R₁～R₄独立取自氢原子、卤素原子、具有1～8个碳原子的烃基或烷氧基。更优选所述的促进剂同时包括式（II）和式（IV）的化合物。

上述技术方案中所述主催化剂优选为Pd(OAc)₂。所述助催化剂碘化物优选为碱金属碘化物、HI、有机碘化物；所述的有机碘化物更优选CH₃I。所述碘化物与醋酸的摩尔比优选为0.005～0.5，更优选0.01～0.20。所述促进剂与醋酸的摩尔比优选为0.001～0.1，更优选为0.01～0.045。所述主催化剂与醋酸的摩尔比优选为0.005～0.05。所述一氧化碳与氢气的摩尔比优选为0.1～10.0，更优选1.5～5.0。 

上述技术方案中，所述反应温度优选为130～200℃，反应压力优选为2～10MPa，反应时间优选为3～10h。 

与现有技术相比，本发明的关键是采用了自由通式（I）的酰亚胺化合物为促进剂，有利于提高主催化剂的活性和稳定性，从而提高了醋酸甲酯的转化率和双醋酸亚乙酯的收率和选择性。 

实验结果表明，本发明所制备的双醋酸亚乙酯收率达到60.57%，选择性达到85.39%，醋酸甲酯的转化率达到70.94%，取得了较好的技术效果。尤其当促进剂同时包括式（II）和式（IV）的化合物时，取得了更加突出的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 

  

具体实施方式

【实施例1】